Диссертация (1105190), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Известно, что СК СО2способен растворять некоторые классы фторсодержащих полимеров. Всочетании с общими для СК флюидов уникальными свойствами, это делаетСКСО2оченьперспективнымрастворителемдляформированиянаноразмерных структур фторполимеров на различных подложках с точкизрения как фундаментального исследования, так и решения прикладныхзадач.
Однако, многие аспекты закономерностей процессов, протекающихпри подобном применении, до сих пор не ясны и требуют систематическогоизучения.Одной из сфер возможного масштабного применения СК СО2 какрастворителя фторполимеров является получение новых материалов для8электрохимическихприложений,чувствительныхкостаточнымзагрязнениям и примесям, вследствие чего для них особенно выигрышнообеспеченное использованием СК СО2 отсутствие проблемы остаточногорастворителя в получаемых материалах.
Электрохимический источники токаи, в частности, топливные элементы (ТЭ) являются типичным примеромобласти, в которой СК СО2 может найти применение. Материалы дляэлектродов ТЭ, работающих при невысоких и умеренных температурах,требуют привнесения в их состав фторсодержащих полимеров дляобеспечения гидрофобности. Подход нанесения фторполимерных пленок израстворов в СК средах на материалы для электродов ТЭ может оказатьсявесьма удачным в силу выигрышных свойств данных флюидов, однако досих пор систематически не изучался и требует научного сопровождения, втом числе экспериментальной верификации ожидаемых преимуществ.Актуальность темыВостребованныесистемыТЭсотносительнонизкойрабочейтемпературой – это твердополимерные ТЭ (ТПТЭ) и фосфорнокислотные ТЭ(ФКТЭ), в состав которых входят полимерные материалы.
Электроды ТПТЭ,как и у ФКТЭ, состоят из несколько функциональных слоев. Как правило,такие электроды состоят из: активного (или каталитического) слоя (АС) счастицами электрокатализатора, а так же микропористого слоя (МПС) игазодиффузионногослоя(ГДС),обеспечивающихтранспортгазов(реагентов) до АС и транспорт электронов до/с токосъемных пластин и цепинагрузки. Как правило, материал для МПС представляет собой углероднуюсажу, а для АС – углеродную сажу с наночастицами Pt. В качествеэлектропроводящей основы для ГДС обычно используют углеродную тканьили углеродную бумагу. Из-за необходимости обеспечивать транспорт газовдо частиц катализатора на границе катализатор – электролит все слоиэлектрода должны иметь развитую сеть газопроницаемых пор.
Для того,чтобы избежать затопления пористой структуры электродов ТЭ (как правило,9обладающих сравнительно высокой поверхностной энергией), жидкимэлектролитом(например,ФК)иливодой(продуктомреакции)ихгидрофобизируют. Стандартная процедура гидрофобизации заключается впривнесении из водных дисперсий микрочастиц политетрафторэтилена(ПТФЭ) с последующим отжигом.Такая общепринятая в научной литературе методика гидрофобизацииматериалов электродов микрочастицами ПТФЭ из водных дисперсий далекаотоптимальной,итребуетиспользованиязначительныхколичествгидрофобизатора для предотвращения затопления и достижения выраженнойперколяции газовых каналов: вплоть до 20%, и, в некоторых сообщениях,даже 40%, по массе.
При такой существенной загрузке, ПТФЭ, необходимыйдляпредотвращенияблокировкигазовыхканаловжидкимэлектролитом/продуктом реакции, сам может снижать пористость и, какследствие, газопроницаемость материала.Для АС электродов задача гидрофобизации еще более нетривиальна.Материал для АС, как правило, состоит из наночастиц электрокатализаторана высокодисперсных частицах углеродной сажи и полимерного связующего.Электрохимические реакции происходят на трехфазной границе – разделеионопроводящейфазыэлектролита,фазыкаталитическихэлектропроводящих частиц и фазы газовых реагентов. При этом улучшениепроникновения в пористую структуру АС электролита ухудшает транспортгазов до частиц катализатора.
Возникающая проблема оптимизациитрёхфазной границы, решаемая проведением частичной гидрофобизации АС,как и проблема гидрофобизации ГДС, актуальна и для ТПТЭ (где протоннаяпроводимость полимерного электролита обеспечивается гидратацией), и дляФКТЭ (где присутствует мобильный жидкий электролит - ФК).В настоящее время в научной литературе транспорт газов докатализаторанезатопленныхвАСпутей,оптимизируютзадаваемыхсозданиемПТФЭ10илиперколированныхегосополимерами.Стандартная методика внедрения частиц ПТФЭ в АС из водных дисперсий,как и для гидрофобизации более крупных структур ГДС, требует, согласнолитературе, весьма большого количества привносимого гидрофобизатора дляобеспечения выраженной перколяции. Создание сверхтонких островныхфторполимерных пленок на поверхности частиц сажи может быть болееудачным подходом с точки зрения оптимизации транспорта газов. Такиепленки, вероятно, можно было бы получать посредством применения жидкихрастворов, однако жидкие растворители фторполимеров характеризуютсянеблагоприятным влиянием на окружающую среду, что является проблемойдля масштабных индустриальных применений.
Перспективным заменителемтаких жидких растворителей может стать сверхкритический (СК) СО2,которыйспособенрастворятьмногиефторполимеры,экологическибезопасен, а также характеризуется рядом упомянутых выше выигрышныхкачеств в сравнении с жидкими растворителями, важных для нанесенияультратонких, стабильных однородных фторполимерных пленок.Поскольку в литературе известны лишь единичные работы поприменению СК СО2 для изготовления/модификации электродов, тематиканастоящей работы в части разработки научных подходов к решениюпроблемы создания тонких, но однородных фторполимерных пленокнаноразмерной толщины на пористых/дисперсных материалах электродовприобретает особую актуальность.Нетривиальность задачи создания электродов для ТЭ с развитойтрехфазной границей состоит еще и в том, что необходимо обеспечитьстабильность производительности устройства в течение продолжительнойэксплуатации, поскольку ТЭ системы должны работать на протяжениидолгого времени - в тысячи часов (по крайней мере).
Для низко- исреднетемпературных ТЭ известны два существенных пути, определяющихухудшение производительности электродов со временем и имеющихотношение к тематике настоящей работы. Первый — ухудшение газовой11проницаемости электрода вследствие деградации гидрофобных свойствповерхности его материалов. Второй — деградация АС через механизмыагломерации частиц электрокатализатора, такие как миграция/коалесценция,растворение/переосаждение, Оствальдовское созревание. Для развитияподходов к повышению эффективности подавления первого пути деградацииэлектродов представляется важным исследование пленок фторполимеров,нанесенных из СК СО2, в сочетании с анализом стабильности гидрофобныхсвойств в условиях, моделирующих окружение материала в ТЭ.
Дляподавлениявторогопутидеградацииможетпомочьрегулированиерасстояния между каталитическими частицами – идея, отмеченная в научнойлитературе, но безотносительно к СК флюидам. В частности, контролироватьрасстояние между частицами катализатора можно с использованием явлениясамоорганизацииперспективнымблок-сополимеров.исследоватьПоэтому,возможностьпредставляетсяиспользованияподходакосаждению из растворов в СК СО2 регулярных структур металлическихнаночастиц путем их инкапсуляции внутри блок-сополимерных мицелл,которые могли бы, вероятно, сформироваться в результате самоорганизациичастично фторированных макромолекул в этой среде.Цель работыЦелью настоящей работы являлось выявление и демонстрациявозможных преимуществ использования СК СО2 как растворителя в задачахнанесения на подложки фторполимеров, гидрофобизующих покрытий илирегулярных наноразмерных структур, для потенциального использования вэлектрохимических приложениях, таких как ТЭ.
Для достижения этой цели вработе были поставлены и успешно решены следующие задачи:1. Нанесение пленок фторполимера наноразмерной толщины из растворав СК СО2 на пористые углеродные ткани для ГДС ТЭ с волокноммикроразмерногоисследованиедиаметрасвойствипоследующееосажденных12покрытий,систематическоетакихкак,гидрофобность,химическоесостояниеповерхности,площадьпокрытия, толщина пленки.
Выявление условий стабильности илинестабильности адсорбированных на подложкевысокомолекулярныхпленок при замене СК СО2/воздуха на жидкие среды (вода, ФК, реагентФентона, растворы ПАВ).2. Развитие подхода нанесения фторполимерных покрытий из раствора вСК СО2 на еще более морфологически и функционально сложнуюструктуру - материала АС электродов ТЭ, отличающуюся более тонкойнаноразмерной вторичной структурой углеродных субъединиц частицсажи и присутствием на их поверхности наночастиц платины, которыедолжнысохранитьсвоюдоступностьдляэлектролитапослепроведения модификации. Систематическое исследование влияниянаносимых покрытий на свойства материала для АС ТЭ, таких как:электрохимическиактивнаяповерхностьплатиновыхчастиц,сопротивление АС, площадь контакта протон-проводящей и электронпроводящей фазы в АС электродов ТЭ.
Выявление преимуществпредложенной концепции в сопоставлении с описанными в литературе.3. Развитие экспериментальных подходов к созданию упорядоченныхструктурнаночастицэлектрокатализаторасфторированнымокружением и контролируемым расстоянием между каталитическимицентрами, осажденных из раствора в СК СО2 с использованиемэффекта самоорганизации в СК среде частично фторированных блоксополимеров.Научная новизнаВпервыебылопроведеносистематическоеэкспериментальноеисследование фторполимерных покрытий, наносимых из растворов в СК СО 2на углеродные пористые материалы. Было показано, что представлявшийсяперспективным метод их нанесения из растворов в СК СО2 действительнопозволяет получать исключительно однородные фторполимерные покрытия13на углеродной ткани, по-видимому, в силу комплекса необычных ивыигрышных свойств СК растворителя.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
