Диссертация (1105190), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Получаемое фторполимерноепокрытие на пористом материале углеродной ткани с микронным размеромволокон, как оказалось, характеризуется высокой степенью однородности истабильностидажеприминимальныхколичествахосажденногогидрофобизатора, т.е. существенно меньших, чем при обычно используемыхв литературе.Был успешно реализован подход к оптимизации трехфазной границы вАС ТЭ введением высокомолекулярного гидрофобизатора путем нанесенияфторполимерной пленки из раствора в СК СО2 на дисперсные частицы Ptсодержащегосубзерном,электрокаталитическогообладающегоповерхностью,чемещематериалматериалабольшейуглероднойснаноразмернымпористостьюиткани.исследованииПриудельнойнанесенных покрытий было показано, что уникальные свойства СК СО 2 какрастворителя позволяют получить тонкое и однородное покрытие даже натаком морфологически и функционально сложном материале, при этомоставляя возможность избежать блокировки каталитических центров.Былвоплощенподходксозданиюнаподложкахструктуркаталитических наночастиц с узкораспределённым расстоянием между нимиприпомощиобразованныхихвинкапсуляцииСКСО2,внутрипосредствомблок-сополимерныхвосстановлениямицелл,исходногометаллорганического прекурсора в реакторе подмешиваемым к СО2водородом.
При этом подход был реализован по схеме в «едином сосуде» водну стадию. Было показано, что развитый подход также позволяет создаватьфторуглеродноеокружениеукаждогоиндивидуальногокластеракаталитических наночастиц, что может быть полезно для подавлениямеханизмов агломерации каталитических центров, а также оптимизациитрехфазной границы, массопереноса, и, в целом, условий протеканияреакции, в частности на катоде водородно-воздушного ТЭ.14Практическая значимостьРезультаты исследований фторполимерных покрытий, нанесенных израствора в экологически чистом СК СО2 на углеродную ткань, легли в основуприкладного проекта по созданию текстильных тканей с устойчивымигидрофобными свойствами.
Использование СК СО2 в качестве растворителяфторполимеров, по сравнению с использованием стандартных жидкихметодов гидрофобизации таких тканей, позволяет не только получать болееоднородное и устойчивое гидрофобное покрытие, но и избежать затратэлектроэнергии, связанных с сушкой тканей – одного из самых расходныхэтапов при нанесении финишных покрытий на ткани. Данный проектполучил финансовую поддержку «Программы трансляционных исследованийи инноваций Сколтеха», а также вызвал интерес со стороны компанийпроизводителей.
Занимающаяся развитием проекта компания получилаодобрение экспертного совета Инновационного центра «Сколково» иполучила статус компании-резидента.Внастоящеевремявлабораторнойпрактикеисследователивынужденно используют большие загрузки гидрофобизаторов в АС (в силунеоптимальностистандартныхметодикгидрофобизации),излишниеколичества которых негативно влияют на распределенные параметры АС имогут маскировать различные тонкие эффекты, являющиеся фокусомконкретных исследований (например, влияние на протекание реакциивариации структуры или состава катализатора, а также привнесенияразличных функциональных добавок в АС).
Успешные испытания АС снанесенным из раствора в СК СО2 фторполимерным связующим делаютвозможным минимизацию количества используемого гидрофобизатора, чтопри применении в лабораториях позволит более достоверно выявлять ипроводить сравнительный анализ свойств новых материалов.Успешное испытание подхода осаждения на подложки упорядоченныхструктур электрокаталитических наночастиц с фторуглеродным окружением15путем самосборки блок-сополимеров в СК СО2 в «едином сосуде» открываетновые горизонты для исследования подходов к контролируемой оптимизациитрехфазной границы в АС ТЭ, а также развития метода подавленияагломерации каталитических центров, что может найти применение вразличных электрохимических приложениях.МетодыВнастоящейработебылииспользованыследующиеэкспериментальные методы: рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия,потенциостатические электроизмерения, измерение краевого угла капливодынаповерхностивольтамперометрия,тестируемогоимпеданснаяматериала,спектроскопия,циклическаяатомно-силоваямикроскопия, сканирующая электронная микроскопия, просвечивающаяэлектроннаямикроскопия,энергодисперсионнаярентгеновскаяспектроскопия и др.Выносимые на защиту положения1.
В результате экспозиции углеродной ткани (пористый материалэлектрода ТЭ) с диаметром волокон порядка 10 мкм в растворефторполимера Тефлон АФ в СК СО2 на поверхности углеродныхволоконобразуетсяоднородноегидрофобизующеевысокомолекулярное покрытие, которое практически полностьюпокрывает их поверхность уже при загрузке фторполимера в 2%.2. ПолученныедемонстрируютгидрофобизующиедолговременнуюпокрытияТефлонастабильность,АФзначительнопревышающую таковую у фторполимерного покрытия сравнения,нанесенногопостандартнойлитературнойметодикегидрофобизации материалов электродов, при длительном контакте сводой, ФК, реагентом Фентона и растворами ПАВ (в том числе примеханическом воздействии).163. ВрезультатеэкспозициидисперсногоPt-содержащегокаталитического материала на основе углеродной сажи VulcanXC72r с удельной поверхностью ~250 м2/г в растворе фторполимераТефлон АФ в СК СО2 на поверхности углеродных частиц образуетсяфторполимерноеостровковое(несплошное)покрытие,способствующее улучшению условий протекания катодной реакциив ТЭ.4.
Блок-сополимер метилметакрилата и перфторалкилметакрилата(молярное отношение блоков 73/23, соответственно, Mn ~ 26200г/мол) образует в селективном для полиперфторалкилметакрилатаблока растворителе СК СО2 стабильные сферические мицеллы,которые при декомпрессии и нанесении на подложки формируютагрегаты с квазигексагональной упаковкой.5. Сформированные в СК СО2 мицеллы данного блок-сополимераэффективно захватывают растущие из растворенного в СК СО2металлоорганического прекурсора под воздействием водородаметаллические наночастицы Pt, инкапсулируя их внутри. Принанесении на подложки инкапсулированные подобным образомнаночастицыобразуюткластерысузкораспределённыммежкластерным расстоянием, коррелирующим с размером мицелл.Достоверность результатовДостоверность полученных в работе результатов подтверждаетсямногократно воспроизведенными исходами проведенных экспериментов, атакже согласованием измерений и наблюдений, произведенных различнымиисследовательскими методами.Апробация работыПо теме диссертации было опубликовано 3 статьи в рецензируемыхжурналах, рекомендованных ВАК, а также тезисы к 5 докладам наконференциях.17Основные результаты работы докладывались и обсуждались наМеждународной научной конференции студентов, аспирантов и молодыхучёных «Ломоносов-2009» (Москва, Россия, 2009), Международной научнойконференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2012»(Москва,Россия,2012),«Макромолекулярные(Московскаяобл.,Школе-конференциинанообъектыРоссия,2012),идляполимерныеВсероссийскоймолодыхученыхнанокомпозиты»конференциисмеждународным участием «Топливные элементы и энергоустановки на ихоснове» (Черноголовка, Россия, 2013), XII Международной конференции понаноструктурированным материалам NANO 2014 (Москва, Россия, 2014).Структура диссертацииДиссертационная работа состоит из введения, литературного обзора(Глава 1), экспериментальной части (Глава 2), обсуждения результатов(Главы 3-5), заключения и выводов, а также списка цитируемой литературы иприложения.Литературный обзор (Глава 1) включает в себя три раздела.
В нихпредставлен анализ научно-технической литературы, посвященной: 1)технологиям ТЭ, в частности полимерэлектролитных и фосфорнокислотныхТЭ; 2) проблеме гидрофобности и придания гидрофобных свойствразличным поверхностям; 3) свойству самоорганизации блок-сополимерныхсистем, а такжеподходам к созданию каталитических материалов изрегулярно расположенных металлических наночастиц на подложках сиспользованием блок-сополимеров.Экспериментальная часть (Глава 2) состоит из шести разделов.
Разделыописывают: 1) методики гидрофобизации газодиффузионных слоев из СКСО2; 2) методики анализа гидрофобных свойств; 3) методики ресурсныхиспытаний на долговечность гидрофобных свойств; 4) электрохимическиетесты гидрофобизированных в СК СО2 материалов для газодиффузионныхслоев; 5) создание и электрохимические тесты активных слоев, полученных18нанесением из СК СО2; 6) получение и методы исследования блоксополимерных мицелл из СК СО2; 7) формирование упорядоченныхметаллических наночастиц из сверхкритического диоксида углерода припомощи блок-сополимерных мицелл.Изложение и обсуждение экспериментальных результатов состоит изтрех глав.
В главе 3 описываются и обсуждаются результаты исследованийзакономерностей образования высокомолекулярных пленок, на примерефторполимера Тефлон АФ, при нанесении из раствора в СК СО2 науглеродную ткань с диметром волокон порядка 10 мкм. Глава 4 посвященапроверке свойств СК СО2 как растворителя для фторполимеров при решенииболее тонкой задачи, чем осаждение полимерных покрытий на углероднуюткань – нанесении из раствора в СК СО2 тонкого фторполимерного покрытияна поверхность еще более пористого углеродного материала с большойудельной поверхностью (254 м2/г) – углеродной сажи для АС электродов ТЭ.Вглаве5рассматриваютсяиобсуждаютсярезультатынаблок-сополимерных мицелл, а также результаты отработки подходов к нанесениюорганизованных слоев каталитических наночастиц при помощи блоксополимерных мицелл.В конце работы излагается заключение, включая выводы, а такжеприведен список цитируемой литературы.19Глава 1.
Литературный обзор1.1 Топливные элементыПринцип действия и типы ТЭТопливныеэлементы—этоэлектрохимическиеустройства,преобразующие разницу химической энергии связей атомов, при перестройкемолекул во время протекания электрохимической реакции (реакции спространственнымэлектрическую.отклика,переносомДанныезаряда)устройствабыстрым запуском,топливаихарактеризуютсяэкологическойокислителя,вдинамичностьюбезопасностью,высокимкоэффициентом эффективности преобразования энергии и низким уровнемшума[1].В топливных элементах, как и в гальванических, химическая энергияпереводится в электрическую.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
