Диссертация (1105190), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Для того, чтобы такие образцы не66всплывали на поверхность, они были скреплены двумя покрытыми тефлономмагнитными грузиками, удерживающими их на дне стакана.Всеописанныересурсныеиспытания,обработкаполученныхрезультатов были выполнены автором лично2.4 Функциональные свойства пленок Тефлон АФ, нанесенных израствора в СК СО2 на поверхность углеродной ткани: тестирование вреальном ТЭ и в модельных испытанияхИзготовление и проверка работоспособности мембранноэлектродногоблокаФКТЭсэлектродомнаосновегидрофобизованного ГДСМы использовали изготовленные образцы гидрофобизированнойуглеродной ткани серии из СК СО2 с отжигом в качестве ГДС при сборкемембранно-электродного блока (МЭБ) фосфорнокислотного топливногоэлемента с полибензимидазольной мембраной (рабочая температура около160°С). Для сборки мы использовали ячейки производства Arbin Instruments.Методика приготовления электродов была следующая.
Сначалауглеродную ткань гидрофобизовали обработкой в растворе сополимераТефлон АФ в СК СО2 (как описано в разделе 2.1), затем на нее напылялипоследовательно микропористый и активный слои. Оба слоя наносилиаэрографом. Для этого использовали трафарет, позволяющий получитьчетыре электрода размером 2,5 х 2,5 см2. Потери материала при такомспособе нанесения микропористого и активного слоёв составляли около 75%,что было учтено при расчете требуемого количества компонент.МикропористыйдиспергированногослойПТФЭсостоялиз(Sigma-Aldrich,сажи430935).VulcanXC72rКомпонентыидлямикропористого слоя (всего 160 мг, сажа и ПТФЭ в отношении 60/40 повесу) взвешивали из расчета достижения загрузки 1 мг/см² сажи наповерхности электрода с учетом расчетных потерь.
ПТФЭ диспергировали в674 см3 раствора, состоящего из смеси равных объёмов воды и изопропанолапри помощи ультразвукового диспергатора (производство ПСБ-Галс, объем5.7 л, мощностью генератора 150 Вт) в течение 20 минут. Затем добавлялисажу, и дисперсию снова обрабатывали в ультразвуковой ванне. Смесьпослойно наносили аэрографом на образец, помещенный на плитку,подогреваемую до 60°С.
Слои наносились аэрографом зигзагообразнымидвижениями, при этом точки разворота были за пределами рабочейповерхности, для того, чтобы минимизировать неоднородность слоев. Посленапыления прирост массыэлектрода составлял около25 мг, чтосоответствовало загрузке сажи около 1 мг/см² на поверхности электрода.Активный слой состоял из смеси платины, углеродного материала электрода(HiSPEC 3000, 20% Pt на углеродной саже Vulcan XC72r), ПТФЭ и Нафиона.Желаемая загрузка платины составляла 1 мг/см². Для приготовленияподлежащей напылению смеси следовали следующей процедуре. 50 мгПТФЭ добавляли в раствор 1,46 мл изопропанола и 1,46 мл воды.
Смесьподвергали ультразвуковой диспергации в течение 20 минут. Потом в эту жепробирку добавляли 1,085 мл 5% раствора Нафиона в смеси алифатическихспиртов и воды и помещали её в ультразвуковую ванну на 10 мин. Затемкаталитический материал (платина на углеродном носителе, 34 мг) помещаливо вторую пробирку с добавлением 2 мл воды. Туда же добавлялисодержимое первой пробирки и 2 мл спирта. После смешивания весь составвновь диспергировали ультразвуком в течение 3 мин, после чего смесь припомощи аэрографа наносили на поверхность образца способом, аналогичнымиспользованному для нанесения микропористого слоя.
На заключительномэтапе электроды отжигали при 250°С и 10-8 атм в печи Carbolite в теченииполучаса. После нанесения прирост массы составлял около 4,6 мг, чтохорошо согласовалось с расчетными потерями.68Рис. 13 Схема сборки половины МЭБ до протонпроводящей мембраны. Верхняя, не изображеннаяна рисунке половина МЭБ собирается симметрично относительно мембраныПосле получения электродов приступали к сборке ячейки МЭБфосфорнокислотного ТЭ.
Иллюстрация этого процесса представлена на Рис.13. Из изготовленного электрода размером 5 х 5 см вырезали четыре готовыхэлектрода размером 2,5 x 2,5 см. ТЭ собирали «послойно», начиная снижнего слоя. Им является металлическая пластина, покрытая термостойкимизолятором с внутренней стороны, на которую помещали металлическуюпластину – токосъемник. На ней размещали углеродную пластину спроточными канавками для подачи газообразных компонентов реакции,отвода продуктов и остатков реагентов реакции. Сверху помещали двеполиимидные пленки с фторопластовым покрытием (тип ПМФ-А, толщина120 мкм, производство компании Экстраком) с центральным квадратнымотверстием для электрода (2,4 х 2,4 см), куда, следующим шагом, электродпомещали активной стороной вверх.
Далее клали прокладку толщиной 25мкм из полиэфирэфиркетона (Aptiv, Великобритания) с центральнымквадратнымотверстием,определяющимрабочуюплощадь.Размерыотверстия: 2,2 х 2,2 см. На последнюю прокладку помещали допированнуюфосфорной кислотой протонпроводящую ПБИ мембрану, синтезированнуюсогласно патенту [125]. Затем, симметрично собирали вторую половинуячейки МЭБ, проходя порядок элементов от обратного начиная с 2569микронной прокладки.
После сбора всех функциональных слоев МЭБ егоскреплялиболтами.Усилиезакручиванияболтовконтролировалидинамометром (~0,5 Н·м).Измерениевольтампернойхарактеристикиначиналисрежимаразомкнутой цепи и проводили до режима короткого замыкания, после чегоизмерение характеристики проводили в обратном направлении.Сборка МЭБ и измерения ВАХ были выполнены автором лично.Двухэлектродныеэлектроизмеренияодиночныхнитейгидрофобизованной углеродной ткани в водном растворе KClПоскольку гидрофобизованную ткань предполагалось использовать вкачестве ГДС электрода ТЭ, интересно было произвести измерениесопротивлениянаграницеразделагидрофобизованнаянитьткани/электролит. Так же определенный интерес представляет зависимостьгеометрических характеристик наносимой полимерной пленки от параметровэкспозиции.
Чтобы проанализировать это, в ходе работ нами был отработан иприменен электро-резестивный и емкостной методы для изучения свойствисследуемого объекта. Использованный нами метод позволяет определятьсопротивлениеиемкостьпленкисополимеранаповерхностииндивидуального углеродного волокна. При этом это позволяет оценитьгеометрические характеристики, такие как толщина, доля покрытия.Нами была использована схема измерения электрических свойствуглеродных нитей (состоящих из волокон диаметром в 9 ± 1 мкм ) в водномсолевом растворе.
Измерительная ячейка собственного производства (Рис.14) имела диаметр 38 мм и содержала 3 см3 водного раствора 0.1 М КСl, 5мM HEPES, pH 7.3, комнатной температуры. Измерительная ячейка имеладва электрода. Одним электродом была изучаемая углеродная нить: нитьткани Saati с нанесённым слоем сополимера Тефлон АФ 2400, илинеобработанная углеродная нить ткани Saati, для сравнения.
Нить погружалив раствор при помощи груза. Длина части нити, погружённой в раствор, была70в интервале 14 – 25 мм. Точное значение длины каждой нити измеряли на ихфотографиях. Вторым электродом была серебряная проволка (длина 24 мм, Ø0.5 мм), покрытая AgCl. Оба электрода располагались параллельно другдругу на расстоянии 15 мм.Рис. 14 Фотография измерительной ячейки, куда помещается нить в солевом растворе (слева) иэквивалентная схема системы, где Rm и cm отображают электрическое сопротивление и емкостьисследуемого волокна; Ra — сопротивление, вносимое измерительной системой.В контрольном эксперименте использовали углеродную нить, непокрытую модификатором. Непосредственно перед погружением в растворэлектроды смачивали в изопропаноле в течение 3 минут для того, чтобыустранить прилипание пузырьков воздуха к гидрофобной поверхности припогружении их в водный солевой раствор (типичное «смачивание»гидрофобизированных волокон пузырьками воздуха в водной среде можнонаблюдать на микрофотографиях, представленных на Рис.
15). Послеприменеия этой процедуры наблюдение при помощи микроскопа показалоотсутствие слоя воздуха или газовых пузырьков на электродах, чтосвидетельствовало об однородном контакте с электролитом. Изменение токачерез ячейку во времени измеряли в режиме фиксации напряжения припомощи усилителя Axopatch 200B и 16-битового АЦП/ЦАП DIGIDATA1322A с использованием программ Clampex 9.0, Clampfit 9.0 (AxonInstruments Inc.).
Измерительная система (эквивалентная схема приведена наРис. 14) имела высокие чувствительность (≈1 пА) и временное разрешение(50 микросекунд). Это позволило использовать малые напряжения (0,05 – 2мВ) и токи (0,4 – 200 нА) и производить измерения за короткое время (менее40 мс для определения постоянных времени, 10 с для определения71стационарных значений тока). Таким образом удалось минимизироватьартефактное влияние возможных электрохимических реакций.Рис. 15 Фотографии углеродных нитей, помещенных в дистиллированную воду, полученные припомощи оптического микроскопа. Белые штриховые линии выделяют поверхность нитей, белыелинии точками – поверхность пузерей. Слева представлена необработанная нить – можно видетьприлипший пузырек воздуха, «несмачивающий» нить, т.е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
