Диссертация (1105190), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Для слюды и ВОПГ, передпомещением в реактор мы скалывали верхние слои обеих сторон подложекстандартным методом с использованием липкой ленты. Площади однойстороны подложек слюды и графита были примерно равны 2 см2 и 1 см2соответственно. Масса навески сополимерного материала, помещаемой намив реактор высокого давления, варьировалась от 0,2 до 0,5 мг. При объемереактора в ~ 10см3 это соответствовало достижимой концентрации блоксополимера 0,02 — 0,05 г/л. После этого реактор с закрытой крышкой, впервую очередь, продувался газообразным СО2, чтобы минимизироватьприсутствие в кювете других газов. Затем мы перекрывали сообщение сатмосферой и создавали внутри реактора атмосферу СО2 при комнатнойтемпературе (22-24°С) и давлении 300 атм.
После этого, закрытую кюветупомещали в термостат, где она нагревалась до температуры, равной 75°С.Экспозицию образцов проводили в течение 3 часов.В работе мы применяли два режима выпуска двуокиси углерода изреактора по окончании экспозиции. Первый режим – быстрый выпуск,длится не более 7 секунд. Второй режим – медленный выпуск, длится ~ 678минут. Реактор не подвергали охлаждению перед выпуском.
Выпускпроизводился сразу после извлечения реактора из термостата.Изучениесформированныхструктурнаподложках(слюда,пирографит) выполняли при помощи АСМ Digital Instruments Nanoscope III(США), с использованием кантилеверов NCH (Nanoworld AG, Швейцария).Сканирование производилось построчно в полу-контактном режиме (tappingmode) последовательно на площадях с соотношением сторон 1:1 и длинами:16 мкм, 12 мкм, 10 мкм, 8 мкм, 6 мкм, 4 мкм, 2 мкм. Каждое изображениеимеет размер 512 точек по горизонтали и вертикали.
Частота сканированиястрок: 1 Гц. После получения серии изображений с увеличивающимсяразрешением для одного участка образца, мы тестировали еще несколькослучайных участков поверхности того же образца для верификацииодинаковости структур, адсорбированных на разных участках подложки.В качестве подложек для визуализации с помощью метода ПЭМ, мыиспользовали медные сеточки с покрытием из углеродных нанопленок(подложки S160, Plano GmbH, Германия), описанные выше. В работеприменялипросвечивающуюэлектроннуюмикроскопию(ПЭМ)дляизучения морфологии полученных образцов.
Для этого использовалимикроскоп LEO 912 AB OMEGA (Carl Zeiss) при выборе ускоряющегонапряжения 100 кВ. Все ПЭМ изображения, использованные в работе, былиполучены совместно с к.т.н. С.С. Абрамчуком (Физический факультет МГУ,Москва).Получение структур блок-сополимера на подложках, проведение АСМсканирований, а также обработка полученных изображений АСМ и ПЭМбыли выполнены автором лично.792.7Формированиеупорядоченныхструктурметаллическихнаночастиц при помощи мицелл блок-сополимеровМатериалыРис. 17 Структурные формулыPtMe2(COD), (c) ацетилацетонат PdВкачествеиспользованныхдиблок-сополимераметаллоорганическихдляпрекурсоровсамоорганизации(а)мицелл,необходимых для получения структурированных металлических наночастицв СК СО2, мы выбрали один из блок-сополимеров, описанных выше в разделе2.6, который, как было обнаружено нами в ходе работы, образовывает в СКСО2 стабильные мицеллы, ПМФ 102 (Таблица 2.1), блок-сополимерполиметилметакрилата и полиперфторалкилметакрилата (ПММА-ПФАМА)(Рис.
16). Использованный полимер имеет отношение блока ПММА кПФАМА равное 73/27 моль/моль, относительную молекулярную массу Mn =26200 г·моль-1 с полидисперсностью равной 1,10. Данный полимеробразовывал в объеме смесь ламеллярной и цилиндрической морфологиймикрофазного расслоения. Метод рассеяния рентгеновских лучей подмалыми углами позволил определить средний период морфологий – 54 нмПолимер обладает двумя точками стеклования – 76°С и 126°С[137].градусов, вызванные наличием ПФАМА и ПММА блоков, соответственно.Вкачествепрекурсораплатиныиспользовалидиметил(1,5-циклооктадиен) платины (PtMe2(COD), приобретенный у компании Aldrich,каталожныйномер – 409049, 97%) (Рис.
17, а). В качестве прекурсорапалладия использовали ацетилацетонат палладия (Рис. 17, б) (каталожныйномер Aldrich – 209015, 99%).80Методика нанесения и анализаДля создания растворов в СК СО2 использовали ту же установку,принципиальное устройство которой изображено на Рис. 10, а принципдействия описан в разделе 2.1.Начальная температура, при которой реактор высокого давлениянаполняли СО2 (до давления 300 атм), в наших экспериментах равняласькомнатной и варьировалась от 22 до 24°С.
Закрытый реактор высокогодавления нагревали до финальной температуры в 75°С. Достигаемоедавление при этом может варьироваться от 740 до 760 атм. Хотя значениянесколько отличаются, возможным влиянием на растворимость блоксополимера или прекурсоров можно пренебречь, поскольку, как былообнаружено нами при выполнении экспериментов, по давлению итемпературеданныеусловиязначительнопревышаютте,которыенеобходимы для растворения 0,02 – 0,1 г/л используемых материалов.Полученныевходеработысерииэкспериментальныхданных,продемонстрировали, что подобные незначительные изменения условийэкспозиции не влияют на размер, форму или агрегацию мицелл блоксополимер, также, как и на формирование структур металлическихнаночастиц.Подложки для ПЭМ, а так же микроскоп для ПЭМ использовали те же,что и описанные в разделе 2.6: подложки S160 (Plano GmbH, Германия),микроскоп – LEO 912 AB OMEGA (Carl Zeiss).
ПЭМ изображения былиполучены совместно с к.т.н. С.С. Абрамчуком (Физический факультет МГУ,Москва). На этом же оборудовании проверяли металлическую природунаночастиц на подложках при помощи электронных дифрактограмм.Энергодисперсионнуюполученныхвходеработырентгеновскуюобразцовспектроскопиюпроводилина(ЭДС)сканирующемэлектронном микроскопе Hitachi SU8000.
Изображения были получены врежиме вторичных электронов при ускоряющем напряжении в 5 кВ и81рабочем отрезком в 8-10 мм. Спектры ЭДС и СЭМ изображения полученысовместно с к.х.н. А.С. Кашиным (ИОХ РАН, Москва).Сканирование АСМ проводили по методике, описанной ранее в разделе2.6.Всегобылоопробованотриразличныхподхода ксозданиюупорядоченных структур металлических наночастиц.Описание подхода к инкапсуляции металлоорганическогопрекурсора в мицеллах диблок-сополимера, самоорганизованных вСК СО2При этом подходе мы помещали в реактор металоорганическийпрекурсор (~1 мг) вместе с блок-сополимером (~1 мг) и подложкой для ПЭМ.После этого реактор заполняли жидким СО2 при комнатной температуре идавлении в 300 атм, закрывали и помещали в термостат, для достижениятемпературы в 75°С.
Таким образом, в соответствие с уравнением БенедиктаВэбба-Рубина [126], в реакторе давление повышалось до 750 атм. При этихусловиях как фторированный блок сополимера, так и прекурсор растворимывСКСО2[48].После3часовэкспозиции,реактормедленнодекомпрессировали (как правило, декомпрессия занимала 7-9 минут) доатмосферного давления в 1 атм. Время декомпрессии на много порядковпревышает характерное время диффузии СО2 в полимерных наноструктурах,что будет показано в Главе 5.
Таким образом, процесс декомпрессии можнорассматривать как квазистатический.Остаточную атмосферу СО2 мы использовали как безкислороднуюатмосферу для отжига. Для такого отжига, реактор герметично закрывали ипомещали в термостат для нагрева до 200°С вместе с оставшейся последекомпрессии атмосферой СО2 (1 атм), что позволяло провести отжиг вбескислородной среде. Чаще используются более распространенные методыотжига в бескислородной среде, например, в атмосфере инертных газов.Использование нами атмосферы СО2 позволяет наиболее полно следовать82концепции получения материала в одном сосуде и достигать общегоупрощения процесса.
За время 5 часов отжига прекурсор подвергаетсятермической деструкции, в результате чего формируются металлическиенаночастицы. Подложку для ПЭМ с нанесенными структурами затемизвлекали из реактора после его остывания.Описаниеподходакинкапсуляциипредварительносформированных металлических наночастиц в мицеллах диблоксополимера самоорганизованных в СК СО2В рамках данного подхода, мы сначала создали металлическиенаночастицы в СК СО2, после чего провели формирование мицелл блоксополимера и их нанесение на подложку в этой суспензии наночастиц в СКСО2.
Общий алгоритм данного метода представлен на схеме (Рис. 18). Напервом этапе формировали металлические наночастицы внутри реактора.Для этого металлоорганический прекурсор (~1 мг) помещали в реактор,заполняли жидким СО2 при комнатной температуре и давлении в 300 атм,герметично закрывали и помещали в термостат, для нагревания до 75°С.После3часовэкспозицииреактормедленно(около7-9минут)декомпрессировали так, что этот процесс можно считать квазистатическим, втом же смысле, что и в разделе выше. При этом на внутренних стенкахректора осаждается пленка прекурсора.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
