Диссертация (1104996), страница 21
Текст из файла (страница 21)
результаты квантового расчета для золотых наночастиц без лигандов (из раздела4.2.5);2. из литературных источников – экспериментальные и расчетные величиныэнергетической щели HOMO-LUMO (методом DFT) для золотых частиц слигандной оболочкой AuN (L)M , где в качестве лигандов использовались самыеразные молекулы (не только тиолы) [135, 136, 147];3. расчет по формуле (4.24) для частиц золотых частиц с лигандной оболочкой изолотого радиусом ядра r от 0.5 нм до 5 нм.Каждая серия интерполирована функцией вида y = axb .
Если в случае с частицей безоболочки зарядовая энергия EC (r) ∼ r−1 , то при наличии лигандной “шубы” зависимостьот размера изменяется.Согласно формуле (4.24) должно выполняться EC (r) ∼1.r(r+d)Для того, чтобыможно было сравнить электростатическое приближение со всеми данными о золотыхчастицах с лигандами, которые удалось собрать из литературных источников насегодняшний день, зарядовая энергия была аппроксимирована еще более общим закономEC (r) ∼ rb . Также был использован известный факт, что величина щели HOMO-LUMOпо определению прямо пропорциональна EC (r). Интерполяция двух наборов значенийпоказала, что законы изменения зарядовой энергии по совокупности литературныхданных (bлит ) и из расчета по электростатической формуле для сферического проводника(4.24) (bэл.ст.
) совпадают в рамках погрешности интерполяции:EC,лит ≈ E HOMO−LU MO = aлит rbлит , bлит = −1.6 ± 0.3 ,EC,эл.ст. = aэл.ст. rbэл.ст. , bэл.ст. = −1.37 ± 0.02.(4.28)Из графика можно видеть, что при размере частицы менее 1.2 нм (r < 0.6 нм) зарядоваяэнергия (величина энергетической щели) частиц AuN LM ближе к EC = e2 /8πε0 r. Это5здесь [x] – целая часть числа x1172,5EAu]CN2(E =e /82,0r)CEAuLNM(DFT*)b1,5y=ax,EC, [HL0.1a = 0.40.3b = -1.61,0(C=4(r/d)(r+d),LL)=2.6, d=1.74by=ax0,5a = 0.1680.002b = -1.370.020,001234, r, [5]Рис. 4.16.
Зарядовая энергия золотой наночастицы без лигандной оболочки и с оболочкойи величины энергетической щели HOMO-LUMO наночастиц AuN (L)M из литературныхисточников [135, 136, 147].указывает на то, что при малых размерах металлополиэдра, когда количество внутреннихслоев ≤ 2, нанообъект по свойствам еще существенно отличается от макроскопичечскогопроводника.Рассмотрим причину этого феномена более детально.
Различия в энергетическиххарактеристиках даже между изомерами могут сильно меняться при переходеот “голых” металлических кластеров к кластерным соединениям, где энергиивзаимодействия с лигандами по величине могут превосходить взаимодействие типа“металл-металл”. Процесс кластерообразования состоит в создании на поверхностиметаллического остова плотноупакованной оболочки из лигандов. Лиганды экранируютчасть пространства на поверхности частицы, образуется подобие барьера Шотткипри контакте полупроводника с металлом. Часть электронной плотности смещаетсяна лиганд, и атомы серы, таким образом, являются акцепторами электронов золота.То есть, по аналогии с барьером Шоттки, металл заряжается положительно, аобласть контакта лиганда – отрицательно.
Дело в том, что электроотрицательность118серы немного больше, чем у золота (по шкале Полинга), хоть они и оченьблизки: 2.58 и 2.54, соответственно. Сере не хватает электронов для достройкиэлектронной оболочки (внешняя оболочка серы 3s2 3p4 ). Таким образом, можноговорить об установлении контактной разности потенциалов Uк в малой приконтактнойобласти между металлическим ядром и лигандной оболочкой в золотом нанокластере.Поскольку контактная разность определяется разностью работ выхода материалов, аэлектроотрицательность наночастиц χ → Wвых (2.14), то можно предположить, чтоаналогом контактной разности в данном случае выступает разность вида:Uк =χAuN − χLM,e(4.29)где χAuN и χLM — электроотрицательности по Малликену. Остается вопрос, чему равноχLM для лигандной оболочки. Если предположить, что работа выхода из частицыскладывается из работ выхода из ядра и оболочки, то χLM = χAuN LM − χAuN . Тогда,например, для частицы Au27 L23 контактная разность между лигандной оболочкой изолотым ядром составила бы Uк ≈ 14 В.Также для оценки Uк можно воспользоваться классической моделью сферическогоконденсатора (состоящего из двух концентрических проводящих сфер).
Посколькукаждый лиганд заряжает ядро на +e, то заряды на обкладках такого конденсаторабуду +23 e и −23 e. Тогда с учетом уже рассчитанной по этой модели емкостиэл.ст.C Au27 L23=1.95 · 10−19 Ф величина контактной разности потенциалов составитэл.ст.Uк = q/C Au=27 L2323·1.6·10−19 Кл1.95·10−19 Ф≈ 19 В.По отношению к молекулярным объектам такой порядок Uк напряжения хоть идостаточно велик, но вполне применителен, так как разрушение химических связейначинается при напряжениях более 100 В. Например, энергия диссоциации молекулыCO составляет около 11.1 эВ, а для молекулы N2 – 9.8 эВ. Но поскольку электроннаяплотность при прикреплении каждого лиганда перераспределяется, то данный вопростребует в дальнейшем экспериментальной проверки, что выходит за рамки даннойработы.Экспериментальное подтверждение того, что золотое ядро частицы можетвыступать донором электронов по отношению к присоединяемым лигандам, приведено,например, в работе [145].1194.3.4.
Влияние лигандов на энергетический спектрРассмотрим электронные энергетические спектры основного состояния частицAu27 L2 , Au27 L4 , а также Au27 (SH)2 – наночастицы аналогичной Au27 L2 , но безуглеводородного хвоста. На рисунке 4.17 для сравнения представлены фрагментыодночастичного спектра в области энергетической щели частицы Au27 из раздела4.3.4 и частицы с четырьмя лигандами Au27 L4 . При том, что ширина энергетическойщели сохраняется ∆E HL (n) =Bu (n) − Bo (n) ≈ const, набор “дополнительных”уровней в щели, соответствующий одним и тем зарядовым состояниям наночастиц,меняется. Если для электронейтрального состояния Au27 был характерен одинзанятый энергетический уровень внутри щели ∆E HL , то после присоединения четырехлигандов в электронейтральном состоянии Au27 L4 в щели расположилось 3 вакантныхэнергетических уровня.Чтобы понять причину этого изменения, рассмотрим спектр частицы Au27 L2 нарисунке 4.18а для большего набора зарядовых состояний n = −2; −1; 0; +1; +2.
Длятакой частицы удалось провести расчет большего количества зарядовых состояний, чемдля Au27 , так как присоединение лигандов делает металлополиэдр более стабильнымпо отношению к изменению заряда. В частности, экспериментально и расчетнымпутем показано, что частица Au25 (SR)18 остается стабильной по структуре в диапазонезарядовых состояний −1 ≤ n ≤ +2 [136, 146]. Итак, на рисунке 4.18а видно, чтоучасток диаграммы спектров Au27 L2 при n от −3 до −1 по структуре (величинещели и положению “дополнительных” уровней) в точности совпадает со структуройспектра Au27 при n от −1 до +1.
Так структура спектра Au27 L2 при n = −2соответствует электронейтральному состоянию Au27 . Таким образом, присоединениедвух лигандов выразилось в сдвиге электронного спектра по структуре на два жезарядовых состояния. Это означает, что присоединение каждого лиганда заряжаетзолотое ядро наночастицы в целом на +e и, соответственно, структурно сдвигаетвесь спектр на -1 по n.Возвращаясь к рисунку 4.17б, по аналогии становится понятно, что структураспектра Au27 L4 при n = −1 соответствует состояниям:1.
Au27 L2 при n = +1;2. Au27 при n = +3.120а)б)Рис. 4.17. Зависимость положения одночастичных уровней рассчитанного спектра основного(невозбужденного) состояния от зарядового состояния n для наночастиц (а) Au27 и (б) Au27 L4 .121а)б)Рис. 4.18. Зависимость положения одночастичных уровней рассчитанного спектра основного(невозбужденного) состояния от зарядового состояния n для наночастиц (а) Au27 L2 и (б)Au27 (SH)2 . Расчет произведен без учета изменения геометрии молекулы с изменением заряда.122Здесь в первом случае хорошо видно соответствие структуры спектров на графиках.Для более положительных зарядовых состояний Au27 L2 и Au27 L4 уже появляютсярасхождения в структуре спектра.
Хотя принцип появления “дополнительных”уровней, впервые отмеченный для молекул в главе 3, при этом сохраняется –с увеличением n на +1 относительно n0 внутри щели добавляется еще одинвакантный уровень, с уменьшением на −1 – добавляется еще один занятый уровень,где n0 – зарядовое состояние, соответствующее “пустой” энергетической щели,совпадающей с HOMO-LUMO.
Указанные же расхождения объясняются тем, что длясильно заряженных состояний метод Хартри-Фока уже может вносить существеннуюпогрешность, в связи с тем, что он по определению не учитывает межэлектронныекорреляции в молекулярных объектах. Отметим здесь также нетривиальный факт,что n0 не совпадают с зарядовыми состояниями nосн , полученными из соотношения(4.27), соотвествующими основному энергетическому состоянии наночастицы.На рисунке 4.18б представлен одночастичный спектр Au27 (SH)2 . Сравнение соспектром Au27 (L)2 на 4.18а наглядно показывает, что в интервале зарядовых состоянийn = [−3; +1] вид спектров в области энергетической щели и положение занятыхи вакантных “дополнительных” уровней практически идентичны.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
