Диссертация (1104996), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Следовательно,во влиянии лигандов-тиолов на электронные спектры золотых наночастицопределяющую роль играют именно атомы серы и структура спектра не зависитот длины тиола.Численные оценки параметров всех рассмотренных спектров приведены втаблице 4.3. Для всех трех спектров золотых наночастиц с лигандами размерэнергетической щели ∆E HL оказывается неизменен и одинаков, ∆E HL = 4.8 эВ.Неизменность величины ∆E HL напрямую соотносится с закономерностью, котораябыла отмечена для рассчитанных DFT значений E HOMO−LU MO из литературныхисточников (рисунок 4.16) в предыдущем разделе. С ростом размера золотогоостова лиганды начнут оказывать большее воздействие на изначальный электронныйспектр AuN .
Согласно работе [149] расчеты показывают, что уже в кластерах сM = 79 (для Au, Ag, Pd, Ru, Ph) размер энергетической щели между занятымии вакантными уровнями (E HOMO−LU MO ) сравним с величиной тепловых флуктуацийпри комнатной температуре kB T = 0.026 эВ. Для частицы размером ∼ 1 нм Au27максимальное расстояние между “дополнительными” уровнями и дном энергетической123Таблица 4.3. Параметры линейной регрессии вида (3.4) для зависимости энергии Ei (n)одночастичных уровней энергетического спектра от зарядового состояния n для золотыхнаночастиц с лигандами AuN LM . S α , S β , S ∆E HL – погрешности определения соответствующихкоэффициентов, определенных в главе 3, δEC ,α = 2EC − |⟨α⟩|, где ⟨α⟩ – усредненное значениекоэффициента наклона энергетической щели α в спектре.
Коэффициент корреляции методанаименьших квадратов r для всех интерполяций близок к 1 (≈ 0.99).Нано-Границаα,S α,β,S β,∆E HL ,S ∆EHL ,EC ,δEC ,α ,частицащели[эВ][эВ][эВ][эВ][эВ][эВ][эВ][эВ]Bo (n)−2.30.1−6.00.14.80.21.340.40Bu (n)−2.20.1−1.20.1Bo (n)−2.40.1−6.30.24.80.31.620.82Bu (n)−2.40.1−1.50.1Bo (n)−2.120.01−6.550.014.80.11.220.28Bu (n)−2.210.10−1.780.08Au27 L2Au27 (SH)2Au27 (L)4щели составляет 0.55 – 1 эВ, что много больше тепловых флуктуаций. Далее в схемепараметризации мы будем отталкиваться от приближения, что относительное положение“дополнительных” уровней в энергетической щели при увеличении наночастицыне меняется. Тогда расстояние между “дополнительными” уровнями и дном щелиуменьшится пропорционально уменьшению EC . Поскольку для Au27 L23 зарядоваяэнергия EC = 0.53 эВ, то из величина будет 0.18 – 0.32 эВ. Значит можно ожидать, чтодля такого типа частиц при использовании их в создании одноэлектронного устройстваразмытие особенностей на транспортных характеристиках (связанных c дискретнойструктурой энергтического спектра нанообъектов) составит не более 15%.4.4.
Метод параметризации энергетических спектров золотыхнаночастиц с лигандной оболочкойВ данном разделе приведено подробное описание схемы параметризацииэнергетических характеристик золотых наночастиц AuN LM , сформулированной наоснове оценок полученных в разделах 4.2 и 4.3. Приведенный далее параметрический124подход описания использован для имитационного моделирования электронноготранспорта в ОМТ на основе таких частиц размером от 0.8 до 3 нм и более, результатыкоторого представлены в разделе 4.5.4.4.1.
Параметрическая модель спектра полных энергийВ главе 3 для определения энергии туннелирующего электрона εi(p f ),l(r) (n) (3.11)при вычислении функции Ферми-Дирака f [E, T ] (3.10) использовались предварительноквантово-химически рассчитанные значения энергии уровней E p (n).Энергия туннелирующих электронов, согласно условию резонансного туннелирования 3.11, в отсутствие внешних полей складывается из изменения зарядовойэнергии и энергии электронного уровня E p (n) (которая в классической одноэлектроникеотсутствует [150]) относительно энергии Ферми в электродах εl(r)F .Но общее изменение энергии в системе целиком определяется изменениемполной энергии центрального острова – наночастицы. При этом разность полныхэнергий позволяет учесть и изменение межэлектронного взаимодействие в нанообъекте(эффект электронной реорганизации), которым мы бы пренебрегли, если бы учитывалилишь энергию занимаемого или покидаемого одночастичного уровня E p (n) в спектренаночастицы.
В этом случае условие резонансного туннелирования с учетом разностиполной энергии острова-наночастицы в ОМТ до и после туннелирования можнопредставить в виде:εi,lp (n) = ∆Eполн (n + 1) + ηeVT − εlF + eQG /CΣ ,rεi,rp (n) = ∆E полн (n + 1) − (1 − η)eVT − εF + eQG /C Σ ,ε pf,l (n) = ∆Eполн (n) + ηeVT − εlF + eQG /CΣ ,(4.30)rεi,rp (n) = ∆E полн (n) − (1 − η)eVT − εF + eQG /C Σ ,где ∆Eполн (n) = Eполн (n) − Eполн (n − 1), η – коэффициент деления напряжения на кулоновском острове. Следовательно, в качестве параметра системы можно использоватьполную энергию наночастиц. Тогда параметризация нашей одноэлектронной системысводится к аппроксимации полной энергии наночастиц Eполн (n) функцией от n.В общем случае полная энергия зависит от степени электронного возбуждения ex,в котором находится система, Eполн (n) = Eполн,ex (n). Для основных состояний объектовмолекулярного масштаба известно, что Eполн,0 (n) является квадратичной функциейзарядового состояния (4.3).
Но в разделе 3.3 для молекул было обнаружено, что также и125полная энергия возбужденных состояний может быть аппроксимирована квадратичнойфункцией n. Данное приближение будет использовано для параметризации какосновных, так и возбужденных энергетических состояний золотых наночастиц примоделировании характеристик ОМТ на их основе. Если наночастица переходит иззарядового состояния n1 со степенью возбуждении ex1 , в зарядовое состояния n2 состепенью возбуждении ex2 , то изменение полной энергии нанообъекта будет иметь вид:ex1 ,ex2ex1 ,ex2∆Eполн(n2 , n1 ) = EC (n22 − n21 ) + χ(n2 − n1 ) + ∆Eполн(0),(4.31)ex2 ,ex1где ∆Eполн(0) — разность свободных членов функций полной энергии для состоянийсо степенями возбуждения ex2 и ex1 , а EC и χ – параметры функции полной энергииосновного состояния наночастицы:Eполн,0 (n) = EC (n2 ) + χn + Eполн,0 (0).(4.32)Мы воспользовались приближением, что EC ≈ const и χ ≈ const: возбуждение вметаллическом ядре наночастицы практически не изменяет электронную плотностьчастицы и ее эффективный радиус, поскольку суммарное число электронов в системеочень велико (на один атом золота приходится 79 электронов).Здесь важно подчеркнуть, что указанные переходы не являются оптическими,а представляют собой переходы молекулярного объекта из одного энергетическогосостояния в соседнее.
В случае, если речь идет о спиновом возбуждении и оно задаетсямультиплетностью нанообъекта, это переход из состояния, характеризующегося паройквантовых чисел (n1 ;M1 ), в энергетическое состояние (n1 ;M2 ) за счет туннелированияэлектрона через один из двух туннельных переходов.4.4.2. Модель учета возбужденный состоянийВ основном состоянии для любого n суммарный спин системы и энергияминимальны.
Пример перехода между основными состояниями показан на рисунке4.19а. В предлагаемой модели энергетических переходов мы будем учитывать такжедва типа возбужденных энергетических состояний:1. Спиновые возбуждения – энергетические состояния, которые при одинаковомзарядовом состоянии n обладают разной мультиплетностью. Каждое следующееувеличение мультиплетности (3.1) на 2 происходит вместе с “распариванием” двух126электронов, находящихся на одном уровне. Пример энергетического перехода водно из таких состояний показан на рисунке 4.19б.2. Ридберговские (оболочечные) возбуждения в рамках одного энергетическогосостояния (n;M) (то есть происходящие без изменения суммарного спиновогочисла), когда электрон переходит на более высокую молекулярную оболочку.Схематично переход в такое состояние (II) изображен на рисунке 4.19в.
Дляатомов оптические переходы между состояниями этого типа принято представлятьдиаграммами Гротриана [36]. Расстояние между молекулярными термами былиопределены в рамках модели, как)︃11 I1 + A1∆E ≈ 2 − 2,2n1 n2(︃(4.33)где n1 , n2 – главные квантовые числа энергетических электронных уровней.Например, энергия однократного возбужденного состояния отстоит от основногонаа)34((I1 + A1 )/2):3 (︂ I1 + A1 )︂Eполн,1 (n) = Eполн,0 (n) +.42б)в)г)Рис.
4.19. Примеры энергетического перехода нанообъекта при его зарядке между состояниями(I) и (II) на примере двухуровневой системы для случаев, когда: а) оба состояния являютсяосновными; б) состояние (II) является возбужденным по спину; в) в состоянии (II) верхнийэлектрон возбужден на более высокую электронную оболочку с большим главным квантовымчислом; г) состояние (I) обладает противоположным спином в сравнении с состоянием (I) вслучае а).Кроме того, мы будем учитывать вырождение по спину, поскольку одной и тойже мультиплетности может соответствовать состояния с разным направлением спина.На рисунке 4.19г показан пример перехода между основными состояниями, равно127вероятного переходу на рисунке 4.19а, но при этом направление спина в состоянии(I) прямо противоположное.
Порядок вырождения каждого состояния, таким образом,равен 2 M−1 .Для учета спиновых возбужденных состояний первого типа золотых частицAuN LM для большинства исследованных конфигураций были рассчитаны возбужденныесостояния Eполн,ex (0) в электро-нейтральном состоянии частицы при возбужденияхex = [1; ...; 5]. На рисунке 4.20 представлены графики с расчетными значениями полнойэнергии для частиц Au27 и Au27 L2 . Согласно нашему приближению (4.31) совокупностьзначений полной энергии Eполн (n) основных и возбужденных состояний будет задаватьсясистемой параллельно сдвинутых по оси энергии друг относительно друга параболс одинаковыми коэффициентами при n2 и n. Для частиц Au27 и Au27 L2 на рисунках4.20а и 4.20б, соответственно, такие параболы как раз пройдут через рассчитанныевозбужденные состояния Eполн,ex (0).Аналогичным образом для каждой из исследованных частиц были квантово-химически рассчитаны возбужденные по спину состояния Eполн,ex (0), после чего удалосьex1 ,ex2определить расстояния между “возбужденными” параболами ∆Eполн(0) из выражения(4.31), описывающем полную энергию в возбужденных по спину состояниях.
Посколькуколичество атомов для всех частиц нечетное, то возбуждение при n = 0 однозначнозадается ее мультиплетностью:M ,M j+1jex1 ,ex2∆Eполн(0) = ∆Eполна)(0),б)Рис. 4.20. Полная энергия частиц Au27 и Au27 L2 .128M ,M j+1jРис. 4.21. Расстояние между “возбужденными” параболами ∆Eполн(0), определенное на основеквантово-химического расчета полных энергий электро-нейтральных состояний исследованныхзолотых наночастиц, в зависиости от мультиплетности M j наночастиц.где M j – мультиплетность в состоянии ex1 , M j+1 = M j + 2.
Полученные данные вотносительной системе единиц приведены на рисунке 4.21 и для простоты восприятиясоединены между собой отрезками. Энергия для каждой частицы приведена к еезарядовой энергии ∆ε(1) – в системе единиц, уже пригодной для моделированияэлектронного транспорта, которая была выбрана для молекул и описана в разделеглавы 3. Можно видеть, что вычисленное расстояние между параболами приблизительнолинейно увеличивается. Однако, обобщающих окончательных выводов сделать нельзя.В определении энергии возбужденных состояний методом Хартри-Фока заложенапогрешность, связанная с принципиальным не учетом энергии электронной корреляциив молекулярных объектах, но для столь больших наночастиц другие методы (например,метод теории возмущений Меллера-Плессета) оказываются неприменимы.В разделе 3.2 главы 3 для возбужденных состояний молекул было впервыеобнаружено, что спектр, например, электро-нейтрального основного состояния(см. рисунок 3.3) отличается от спектра однократно возбужденного по спинусостояния приблизительно на разницу энергии возникающего в энергетической щели“дополнительного” уровня и энергии уровня на дне щели Bo (0).
Это означает, что129Рис. 4.22. Схематичное представление разрешенных переходов молекулы между энергетическими состояниями, заданными зарядовым состоянием n и степенью возбуждения(мультиплетностью M). Черными точками отмечены состояния (n;M) молекулы с полнойэнергией E(n).
Принято, что в рамках каждой степени возбуждения (0, 1, 2) полная энергиямолекулы является квадратичной функцией: E0(1,2) (n) = a0(1,2) n2 + b0(1,2) n + c0(1,2) , при этомa0 ≈ a1 ≈ a2 , b0 ≈ b1 ≈ b2.расстояния между “возбужденными” параболами могут быть выражены, какM ,M j+1j∆Eполн(0) ≈ ε0j+1 − Bo (0) ,(4.34)где ε0j+1 – энергия “дополнительного” уровня в спектре возбужденного состояния смультиплетностью M j+1 .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
