Диссертация (1104996), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Уменьшение относительного числа лигандов на поверхностизолотых частиц отмечено, например, в ряде работ для частиц: Au144 (SR)60 [136, 143],Au102 (SR)44 [136], Au38 (SR)24 [136, 144], Au25 (SR)18 [136, 145, 146], Au24 (SR)20 [147], гдеSR – тиольная группа. Количество координируемых на частице лигандов должно бытьпропорционально ее площади Mmax ∼ 4πr2 , а следовательно соотношение между Mmax иN должно быть:Mmax ∼ N 2/3 .(4.22)На рисунке 4.13 на одном графике показано максимальное число лигандов Mmax понашей оценке по формуле (4.21) и по расчетным данным методами DFT из литературныхисточников [80, 135, 136, 143–145, 148], приведенные к числу атомов золота N;пунктиром отмечены интерполяции этих значений функцией вида y = axb . Степеньb зависимости приведенной величины Mmax /N в обоих случаях соответствует оценке(4.22): b ≈ −1, то есть Mmax /N ∼ N −1/3 .
Можно также видеть, что оценка по простойформуле (4.21) при размере частиц менее 1 нм отличается от квантового расчета менее,чем на 15%, а при размере 2 нм – примерно на 30%. В итоге соотношения (4.21)111, [0121203]4M/N5* (DFT)by=ax100M/Nby=axM/N, [%]806040a = 2.6820a = 2.60.2b = -1.1400b = -1.010.060.020.07510153202530NРис. 4.13. Оценка максимального количества лигандов, способных присоединиться в золотойчастице, приведенного к числу атомов, из которых образовано золотое ядро.
– расчет DFT изработ [80, 135, 136, 143–145, 148].достаточно для качественной оценки числа молекул в лигандной оболочке наночастицы.Таким образом, из зависимостей на рисунке 4.13 ясно, что с увеличениемразмера золотого ядра влияние лигандной оболочки на параметры всей частицы должноослабевать. Дело в том, что независимо от числа валентных электронов у атома металлас ростом размера металлического остова число однотипных лигандов, координируемыхвокруг этого остова, будет последовательно уменьшаться, а следовательно будетавтоматически уменьшаться число электронов металла, донируемых на кластерныевалентные молекулярные орбитали [137].При этом, в добавление к оценкам, сделанным в начале этой главы, из таблицы4.2 еще раз видно, насколько велико общее число атомов наночастицы AuN LM .
Длячастицы с золотым ядром диаметром порядка 2 нм суммарное число атомов (ядро илигандная оболочка) составляет около 3000. Очевидно, что прямой квантовый расчет изпервых принципов энергетических спектров золотых частиц вместе с полной лиганднойоболочкой затруднен. Следовательно делать заключения о воздействии воздействиилигандов на наночастицу в целом можно лишь на основе исследований для различных112(а). Au27 L2(б). Au27 (SH)2(в). Au27 L4Рис. 4.14. Рассчитанные конфигурации наночастиц золота с лигандами.малых чисел M.В итоге сделанные оценки позволили провести квантовый расчет рядаконфигураций золотых частиц с лигандами-тиолами: Au13 (L)2 , Au27 (L)2 , Au27 (L)4 .Расчет конфигурации Au13 L12 не удалось привести к удовлетворительному качествуоптимизации.
Кроме того были рассчитаны аналогичные частицы, но без углеводородных “хвостов”, стабилизированные лишь атомами серы: Au13 (SH)2 , Au13 (SH)12 ,Au27 (SH)2 . Некоторые из этих конфигураций золотых частиц с лигандами, для которыхудалось провести квантовый расчет, представлены на рисунке 4.14. Суммарное время,затраченное на расчет различных конфигарций золотых наночастиц с лигандамисоставило около 7202 процессоро-часов (или 300 дней в расчете на один процессор).4.3.3. Влияние лигандов на собственную емкость нанокластераДля того, чтобы оценить вклад лигандов в собственную емкость золотыхнаночастиц, рассмотрим частицы с одинаковым металлическим ядром из 27 атомов:Au27 , Au27 L2 , Au27 L4 .
На рисунке 4.15а показаны рассчитанные значения собственнойэлектрической емкости для числа лигандов M = 0; 2; 4. Несмотря на то, что113трех значений обычно недостаточно для линейной интерполяции, именно функциявида y = ax + b идеально описывает расчетные данные. Следовательно емкостьAu27 LM возрастает от M линейно. Учитывая, что коэффициент интерполяцииβ = (4.81±0.03)·10−20 Ф есть не что иное, как емкость золотого остова Au27 без лигандов,можно записать следующее обобщающее эмпирическое выражение для расчета емкостинаночастиц AuN LM :C AuN LM (N, M) = α · M + C AuN (N),(4.23)где αN=27 = (4.5 ± 0.1) · 10−21 Ф. Параметр α в данном случае имеет смысл эффективнойемкости одного присоединяемого лиганда и в общем случае зависит как от типа лиганда,так может зависеть и от величины золотого ядра (α = α(N)).Рассчитанная также отдельно емкость одного додекантиола равна 1.26 × 10−20 Ф,что почти в 3 раза больше α.
Разность емкостей C Au27 L2 − C Au27 = 0.93 × 10−20 Фи C Au27 L4 − C Au27 L2= 0.86 × 10−20 Ф – то есть меньше емкости даже одногододекантиола. При этом электростатический подход к емкости частиц AuN LM , как кемкости последовательно или параллельно подключенных проводников, не применим.Квантовый расчет емкости C Au27 L2 дает значение 5.7 · 10−20 Ф (см. рисунок 4.15а). Вмодели параллельно соединенных проводников – один с емкостью Au27 и два с емкостьюдодекантиола – емкость объекта Au27 L2 должна была бы быть равной 7.3 · 10−20 Ф, чтона 28% больше рассчитанной квантово-химическим подходом.
Емкость последовательносоединенных проводников оказывается, напротив, существенно меньше – 5.6 · 10−21 Ф.Лиганд – не металл, и описывать его как проводник нельзя, поскольку большуюроль играет перераспределение электронной плотности и эффекты поляризации.Предположительно по этой причине, из-за смещения электронной плотности к областиконтакта лиганда и металла, эффективная аддитивная емкость лиганда α в выражении(4.23) оказывается меньше емкости уединенной молекулы лиганда.Для учета всей лигандной оболочки целиком (когдаM=Mmax ) вэкспериментальных работах часто пользуются моделью металлической сферы,покрытой диэлектрической оболочкой (например, [80]):C AuN LM = 4πε0 εL (r/d)(r + d),(4.24)где ε0 – электрическая постоянная, εL – диэлектрическая проницаемость лиганднойоболочки, εL=2.6 (из экспериментальных данных [75, 80]), d – толщина114а)б)Рис.
4.15. а) Собственная емкость наночастицы Au27 LM и б) производная полной энергиинаночастицы по зарядовому состоянию ∂Eполн /∂n при числе лигандов M = 0; 2; 4.115диэлектрической оболочки, d = 1.74 нм. Сравним значения емкости наночастицы слигандной оболочкой Au27 LM , которые можно получить по эмпирической формуле (4.23)на основе квантово-расчетных данных и по упрощенной формуле (4.24). Пользуясьоценкой для максимального количества лигандов в таблице 4.2 и соотношением (4.23),эмп.получаем, что Mmax ≈ 23 и емкость C Au= 1.51 · 10−19 Ф. Поскольку эффективный27 L23диаметр золотого ядра Au27 составляет ∼ 1 нм, а параметры лиганда также известны,эл.ст.то по формуле (4.24) C Au= 1.95 · 10−19 Ф.
Таким образом, упрощенная оценка по27 L23электростатической формуле для столь малых частиц дает емкость, завышенную на30%. Совпадения результатов можно добиться, если в формуле (4.24) принять значениеэффективного радиуса золотого ядра равным rэф = 0.42 нм (на 0.1 нм меньше).Изменение характеристик рассматриваемых наночастиц также удобно наблюдатьчерез производную полной энергии.
Ранее было показано (см. (4.3)), что полная энергияявляется квадратичной функцией зарядового состояния n. Соответственно, производнаяполной энергии по n является линейной функцией n:∂Eполн= 2a · n + b ,∂n(4.25)где a – зарядовая энергия EC , b – электроотрицательность χ = (I1 + A1 )/2.
Графикипроизводных для частиц Au27 , Au27 L2 , Au27 L4 представлены на рисунке 4.15б. Изкоэффициентов наклона a и коэффициента b можно видеть, что с ростом числа лигандовM: Увеличивается емкость и уменьшается зарядовая энергия EC . Электроотрицательность наночастицы AuL4 (по Малликену) также увеличиваетсялинейно по M:χAu27 LM (M) = χAu27 + 0.7 · M,(4.26)где χAu27 = 2.33, что уже оказывается близко к асимптотике (4.16) при больших N,определенной нами ранее.
Для частицы со сплошной лигандной оболочкой Au27 L23зарядовая энергия EC = 0.53 эВ, а электроотрицательность χ составила бы 18.4 (т.е.из (2.14) работа выхода в такой частице Wвых ≈ 18.4 эВ.Из выражения (4.25) также легко получить условие, позволяющее определить, прикаком зарядовом состоянии n0 достигается минимум полной энергии наночастицы, ееосновное состояние:∂Eполн= 0.∂n116(4.27)Так для Au27 , Au27 L2 , Au27 L4 получаем nосн = [−b/2a]5 равным, соответственно, −1, −1,−2 (округленные до целого −0.7, −1.4, −2.1). Таким образом, рост числа лигандов M дляAuN LM сопровождается сдвигом основного состояния металлополиэдра AuN в сторонуболее отрицательных значений зарядового состояния nосн .На рисунке 4.16 на одном графике показаны значения зарядовой энергии e2 /2C длятрех случаев:1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
