Диссертация (1104996), страница 18
Текст из файла (страница 18)
4.4. График зависимости собственной емкости золотых наночастиц AuN от количестваатомов N в степени 1/d, где d — геометрическая размерность изомера золотой частицы; C HF ,C DFT – величины емкости, определенные из величин полной энергии, рассчитанных методамиХартри-Фока и DFT, соответственно; эффективный радиус наночастиц оценен по классическойформуле rэф = C/4π0 .4.2.5.2. Энергетические параметры золотых наночастицПолную энергию наночастицы в основном состоянии (не возбужденном по спину)от зарядового состояния n можно записать какEполн,0 (n) =e2 n2+ µn + Eполн,0 (0) ,2C(4.3)С– ее собственная емкостьгде µ – химический потенциал наночастицы (см. (1.15)),(2.11), Eполн,0 (0) = const – полная энергия электро-нейтральной частицы.
Тогда Eполн,0 (−1)– энергия аниона, Eполн,0 (+1) – энергия иона и по определению первые потенциал98ионизации и энергии сродства к электрону можно записатьI1 = Eполн,0 (+1) − Eполн,0 (0) ,(4.4)A1 = Eполн,0 (0) − Eполн,0 (−1)(4.5)или, подставляя (4.3) в (4.4) и (4.5),e2,2Ce2A1 = µ −.2CI1 = µ +(4.6)(4.7)Тогда для полусуммы и полуразности I1 и A1 получим:I1 + A1=µ,2I1 − A1e2=.22C(4.8)(4.9)В результате квантового расчета были найдены значения полной энергиинаночастиц золота, что позволило вычислить энергию ионизации и сродства к электронунепосредственно по формулам (4.4). Полученные значения представлены на рисунке4.5. Если подставить в формулу (4.6) выражение для емкости сферического проводникарадиусом r, то получимe2,8πε0 re2A1 = µ −.8πε0 rI1 = µ +(4.10)(4.11)Следовательно, I1 и A1 можно аппроксимировать уравнением вида y(x) = a + b/x.
Нарисунке 4.5 кривые аппроксимации отмечены пунктиром. Согласно выражениям (4.10)и (4.11) коэффициент b в атомных единицах должен иметь видe2b=· [a0 ] = 13.6 [эВ · a0 ] ≈ 4.315 [эВ].8πε0(4.12)Для I1 аппроксимация расчетных значений дала b = 4.2 ± 0.2 [эВ], что в пределахпогрешности отлично согласуется с 4.12.
Коэффициент −b для A1 также в рамкахпогрешности совпадает с теоретическим.Асимптотики I1,N→∞ и A1,N→∞ для крупных частиц (с большим количеством атомовN → ∞) определяются коэффициентами интерполяции a:I1,N→∞ = 3.2 ± 0.1 [эВ] ,(4.13)A1,N→∞ = 2.8 ± 0.9 [эВ].(4.14)99, [0,300,350,400,450,50]0,556]54I, [1A1: y = a+b/x3a = 3.20.1b = 4.20.2a = 2.80.9b = -3.12.0211,82,02,22,42,632,83,03,23,4NРис. 4.5. График зависимости энергии ионизации I1 и сродства к электрону A1 золотых√3наночастиц отN; эффективный радиус наночастиц оценен по классической формулеrэф = C/4πεε0 .Для массивного куска золота (N → ∞), имеющего правильную кристаллическуюэкспструктуру, первый потенциал ионизации I1,N→∞= 9.23 эВ и сродство к электронуAэксп1,N→∞ = 2.31 эВ [139].
Оценка потенциала ионизации по данным для малых наночастицотличается от табличного значения для кристаллического золота. Причиной этому можетбыть то, что в классике измеряется вертикальный потенциал ионизации, а нашем жеслучае оказывают влияние как перестройка положения атомов в частице при изменениизаряда, так и тот факт, что большинство атомов в частице являются поверхностными– “оторвать” электрон с такой частицы проще, чем с поверхности кристаллическогозолота. Оценка же сродства к электрону золота больше табличного лишь на 0.5 эВ, чтопри этом находится в пределах погрешности аппроксимации.В практическом смысле наибольший интерес для нашей задачи представляютмножители, входящие в выражение для полной энергии наночастиц (4.3), а именно –100, [0,300,350,400,45]0,500,555,0(I +A )/211(I -A )/24,511:(I +A )/214,01(I -A )/211, []: y = a+b/x3,5a = 2.30.7b = 2.31.63,02,52,0: y = a/xa = 4.180.151,51,01,82,02,22,42,632,83,03,23,4NРис.
4.6. График зависимости величин (I1 + A1 )/2 и (I1 − A1 )/2 от√3N в золотых наночастицах;эффективный радиус наночастиц оценен по классической формуле rэф = C/4πεε0 .зависимость полусуммы и полуразности I1 и A1 от размера√3N.Рассчитанные значения (I1 + A1 )/2 и (I1 − A1 )/2 показаны на рисунке 4.6. Значения(I1 + A1 )/2 также можно интерполировать выражением y(x) = a + b/x.
Согласно (4.8)коэффицент a, являющийся асимптотикой при N → ∞, должен стремиться к −µ.Величина (I1 + A1 )/2 также имеет и другое значение, помимо химического потенциала.По определению электроотрицательности по Малликену:χ=I1 + A12(4.15)Электроотрицательность кристаллического золота по Малликену в единицах шкалыПолинга4 равна 1.87 [139], что в электронвольтах составляет 4.55 эВ. Это также близкок работе выхода золота Wвых = 4.58 эВ.Асимптотика на графике 4.6 дает значениеχN→∞ = 2.3 ± 0.7 [эВ],4(4.16)Шкала электроотрицательностей по Полингу является наиболее используемой в химии и основанана энергии связи при образовании сложного вещества из простых.1011211dE109: y = a x+b1/dE, [-1]a = 0.33b = 0.880.020.576541015202530,35NРис.
4.7. График зависимости обратной величины характерного расстояния между электроннымиэнергетическими уровнями dE от количества атомов в частице N.что оказывается вдвое меньше табличных значений электроотрицательности и работывыхода массивного золота. Данная особенность предположительно объясняется тем,чем и более низкое значение энергии ионизации для малых наночастиц. Аномальноеповедение физических свойств металлических наночастиц отмечается для размеров от2 до 10 нм до сих пор мало изучено [137].Множитель (I1 − A1 )/2 имеет смысл кулоновской энергии (4.9), и следовательнодолжен с увеличением размера золотой частицы убывать обратно пропорциональноразмеру объекта: y(x) = a/x.
Найденный коэффициент пропорциональности a позволяетопределить, как зарядовая энергии золотых наночастиц зависит от количества атомов вчастице N:aEC (N) = √3 ,Na = 4.18 ± 0.15 [эВ ·√3(4.17)N].Отметим, что величина кулоновской энергии нанообъекта, как отмечалось (раздел 2.2),также есть химическая жесткость η.Характерное расстояние между электронными энергетическими уровнями для102электронного газа в металле можно записать какdE = 2π2h̄2 /(me * kF * V) ∼ γRy,σ0 N(4.18)где kF – вектор Ферми (для золота 1.21 × 1010 м−1 ), V – объем частицы, Ry = e2 /2a0– Ридберг (13.6 эВ), σ0 – постоянная решетки (для золота 4.078 Å), γ – некоторыйразмерный коэффициент пропорциональности.
Таким образом, dE должно бытьобратно пропорционально числу электронов в системе или атомов в наночастице.Значения dE для наночастиц AuN , оцененных по их одночастичным электроннымспектрам (о которых речь пойдет в следующем разделе) представлены на рисунке4.7. Пунктиром показана линейная интерполяция значений 1/dE методом наименьшихквадратов, коэффициент корреляции которого близок к 0.99.
Значит закон измененияплотности электронных уровней спектра ниже энергетической щели в исследованныхнаночастицах AuN при N = 1÷33 хорошо описывается соотношением (4.18). Ниже будетрассмотрено, как изменяется положение энергетических уровней внутри энергетическойщели в спектре с увеличением размера наночастиц.4.2.5.3. Одночастичный энергетический спектр золотых наночастицРешение уравнения Шредингера методом Хартри-Фока, где было использованоадиабатическое приближение разделения электронного и ядерного движений→−→−−−Ψ(→r , R ) = Ψ (→r , R )Ψ (R ) [102], позволило найти спектр собственных значенийэяээяяяэнергии электронов в системе – так называемый, одночастичный электронный спектр.Для каждой частицы рассчитаны энергетические спектры основных (невозбужденныхпо спину) энергетических состояний для минимального набора зарядовых состоянийn = −1; 0; +1, необходимого для расчета собственной емкости нанообъекта.
Интереспредставляет только фрагмент спектра в области энергетической щели, посколькуименно через электронные уровни в этой области происходит зарядка нанообъекта.Квантовый расчет показал, что для наночастицы Au13 , первой частицы золотав ряду трехмерных изомеров, вид энергетической щели в процессе электрическойзарядки и разрядки объекта соответствует общеизвестному – энергетический спектрчастицы представлен на рисунке 4.8a.
Положение уровней HOMO и LUMO в точностисовпадает с границами энергетической щели и появления “дополнительных” уровнейвнутри щели ∆E HL не происходит, как это было для молекулярных спектров в103разделе 3.2. По всей видимости, причиной этого является то, что N = 13 – такназываемое “магическое число” для благородных металлов и, как обсуждалось выше,для такой конфигурации металлического кластера характерна высокая стабильностьпространственной структуры. При этом 12 из 13 атомов являются внешними и вчастице много не скомпенсированных электронных связей – следовательно, причинаможет заключаться и в сильной поляризованности частицы.
Добавление одного-двухдополнительных электронов на наночастицу не изменяет электронную оболочку,и эти электроны не являются инородными, как, например, электроны допанта вполупроводниках.На рисунках 4.8б, 4.9а и 4.9б можно видеть, что в спектрах наночастиц Au19 , Au27 ,Au33 уже появляются “дополнительные” уровни – также, как это было для органическихмолекул. Для всех трех спектров характерно наличие одного “дополнительного”энергетического уровня в спектре в электронейтральном состоянии. По мере увеличениячисла атмов N в частице AuN число внешних атомов уменьшается, а внутренняяструктура становится всё ближе к кристаллической.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
