Диссертация (1104996), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Поэтому дополнительныеэлектроны становятся инородными в “устоявшемся” спектре, что и приводит кпоявлению “дополнительных” уровней.Параметры одночастичных спектров в области энергетической щели собраны втаблице 4.1. Разность коэффициентов β для верхней Bu (n) и нижней Bo (n) границ щелиесть величина энергетической щели спектра:∆E HL = βBU − βBO .Как можно видеть из таблицы, размер энергетической щели практически не изменяетсяс увеличением размера наночастицы.
Очевидно это связано с тем, что темпуменьшения величины щели меньше погрешности квантового расчета, включающегооптимизацию структуры частицы. Недостаточной степенью оптимизации геометриитакже объясняется и то, что для Au27 ∆E HL почти на 1 эВ больше, чем у другихрассматриваемых соединений.Величина параметра δEC ,α = 2EC −⟨α⟩ показывает, на сколько коэффициент наклонащели α от n отличается от Кулоновской энергии частицы. Как показывает расчет, сучетом погрешности S ∆EHL и точности метода Хартри-Фока 0.1 эВ, можно считать, чтонаклон щели определяется именно зарядовой энергией нанообъекта:α ≈ 2EC .104(4.19)а)б)Рис.
4.8. Диаграмма энергии одночастичных уровней рассчитанного спектра основного(невозбужденного) состояния в области энергетической щели в зависимости от зарядовогосостояния n для наночастиц Au13 (а) и Au19 (б). Расчет проведен без учета изменения геометриимолекулы с изменением заряда.105а)б)Рис. 4.9. Диаграмма энергии одночастичных уровней рассчитанного спектра основного(невозбужденного) состояния в области энергетической щели в зависимости от зарядовогосостояния n для наночастиц Au27 (а) и Au33 (б). Расчет произведен без учета изменениягеометрии молекулы с изменением заряда.106Таблица 4.1.
Параметры линейной интерполяции вида y = α · n + β для зависимости энергииEi (n) одночастичных уровней энергетического спектра от зарядового состояния n для золотыхнаночастиц AuN . S α , S β , S ∆E HL – погрешности определения соответствующих коэффициентов,определенных в главе 3, δEC ,α = 2EC −|⟨α⟩|, где ⟨α⟩ – усредненное значение коэффициента наклонаэнергетической щели α в спектре. Коэффициент корреляции метода наименьших квадратов r длявсех интерполяций близок к 1 (≈ 0.99).Нано-Границаα,S α,β,S β,частицащели[эВ][эВ][эВ][эВ]Bo (n)−3.160.06−5.610.04Bu (n)−3.480.08−1.300.07Bo (n)−2.790.05−5.560.04Bu (n)−2.770.08−1.430.07Bo (n)−2.30.2−5.80.1Bu (n)−2.30.1−0.80.1Bo (n)−2.260.04−5.240.03Bu (n)−2.500.18−1.160.15Au13Au19Au27Au33∆E HL , S ∆EHL ,EC ,δEC ,α ,[эВ][эВ][эВ][эВ]4.30.11.770.224.10.11.470.175.00.21.380.444.10.21.350.31Для “дополнительных” уровней частиц Au19 , Au27 , Au33 наблюдается тот жеэффект, что был отмечен выше для молекул, когда в расчете для всех зарядовыхсостояний учитывалось изменение геометрии: положение этих уровней относительнодна щели изменяется с увеличением/уменьшением n.
Так при помещении электрона нанейтральную частицу (переход из состояния n = 0 в n = −1) уровни в щели сдвигаютсявыше по энергии относительно дна βBO приблизительно вдвое (см. рисунки 4.8б, 4.9а и4.9б): для частицы Au19 : с 0.3 эВ на 0.6 эВ; для частицы Au27 : с 1.5 эВ на 2.3 эВ; для частицы Au33 : с 0.9 эВ на 0.45 эВ.Таким образом, привнесение каждого следующего электрона всё больше влияет наструктуру наночастицы.
После добавления или снятия более 3 электронов обычно107молекулярный объект (состоящий из 100 ÷ 200 атомов) перестает быть стабильным ипри квантовой оптимизации разрываются межатомные связи.4.3. Влияние лигандов на свойства золотых наночастиц4.3.1. Додекантиол.Рис. 4.10. Додекантиол SCH2 (CH2 )10 CH3 .Тиолы, они же меркаптаны, представляют собой сероводородное основание иуглеводородный радикал, составом которого и определяется приставочное название(cм. рисунок 4.10). В настоящей работе было исследовано влияние присоединениялигандов-додекантиолов на свойства золотых нанокластеров. Молекулы додекантиолаSCH2 (CH2 )10 CH3 образуют ковалентные связи с наночастицей (сильнее связей Au-Au)[135]) и за счет высокой энергии связи между серой и золотом (порядка 1.9 эВ)тиолы создают на поверхности плотный слой, обеспечивающий высокую химическуюстабильность золотых наночастиц [140]. Направленные от поверхности наночастицыуглеводородные цепи предохраняют эти частицы от дальнейшего укрупнения,препятствуют слипанию между собой.Благодаря такой «шубе», частицы могут также закрепляться на выбраннойповерхности посредством механизма «щеточного» закрепления (Рис.
4.11), реализуемогосилами Ван-дер-Ваальса [115]. Далее золотые наночастицы с лигандами будемобозначать AuN LM , где L – лиганд-алкантиол, а M – количество лигандов,присоединенных к золотому ядру.Додекантиолы являются одними из наиболее длинных тиолов: по нашейоценке из квантового расчета его длина составляет около 1.74 нм, что совпадаетс многочисленными экспериментальными оценками, дающими 1.5 − 1.7 нм.
Припомещении наночастицы, покрытой лигандной оболочкой, в нанозазор длина лигандаможет играть роль естественного ограничителя на минимальный туннельный зазор108Рис. 4.11. Радикалы линкеров цепляются за неровную повехность подложки и удерживаютсясилами Ван-дер-Ваальса.между металлическим ядром такого нанокластера и электродами ОМТ. Кроме того,это позволит заранее знать проводимость туннельного зазора “наночастица-электрод”,поскольку проводимость тиолов на данный момент является уже достаточноисследованной характеристикой [141].4.3.2.
Оценка количества лигандов, способных присоединиться к металлополиэдруДля того, чтобы провести квантовый расчет золотых наночастиц с лигандами иисследовать характер их влияния на энергетические характеристики металлополиэдровв целом, необходимо сначала оценить максимальное количество лигандов, способноезакрепиться на поверхности.В кластерах с металлическим остовом, вписывающимся в шар, общеечисло лигандов, окружающих полиэдр, в первую очередь определяется коническимкластерным углом (ККУ), под которым видна проекция данного лиганда из центрашара [137] – рисунок 4.12.
Величины ККУ уменьшаются при увеличении нуклеарностикластера при переходе от тетраэда к икосаэдру и приближаются к некоторомупредельному значению, характерному для каждого лиганда; для больших кластеровдаже существенные различия в расстояниях “металл-металл” слабо сказываетсяна величинах ККУ. Величины ККУ лигандов можно использовать для расчета109Рис. 4.12. Проекция произвольного лиганда (с учетом ван-дер-ваальсовых радиусов атомов) наповерхность сферы, описывающей золотой металлополиэдр [137].максимального числа лигандов Mmax , способных координировать вокруг данногометаллополиэдра:Mmax = θN/ККУ[Au-L],(4.20)где θ – конический угол грани полиэдра, N – число атомов металла.
К аналогичнымрезультатам приводит и несколько иной подход к оценке степени заполнения лигандамипространства вокруг металло-остова. Рассмотрим упаковку простейших моноатомныхлигандов на поверхности полиэдрического металлического остова. Атомы лиганда будемсчитать шарами с радиусом rB , равным ван-дер-ваальсовскому радиусу атома.
Тогдамаксимальное число лигандов Mmax , способных разместиться на сфере радиуса R,описывающей поверхность полиэдра, можно рассчитать по формуле [137]:Mmax = 4πR2 /(2rB )2 .(4.21)Поскольку изучаемый в данной работе лиганд додекантиол SCH2 (CH2 )10 CH3закрепляется на поверхности металла одним атомом серы и по структуре являетсялинейным, то максимальное количество таких молекул на поверхности золотойчастицы как раз можно оценить по формуле 4.21. Радиус Ван-дер-Ваальса для серыrB (S ) = 1.84 · 10−10 м [142].В таблице 4.2 приведены численные оценки максимального количества лигандовMmax , сделанные для разного количества атомов в металлополиэдрах по формуле (4.21),а также количества внешних атомов и внутренних слоев в наночастице в зависимости отее размера.
По мере роста размера частицы появляется всё больше внутренних слоев κатомов с устоявшимися связями и число внешних атомов Nпов в процентном отношениив общему числу падает. Для частицы размером 3 нм Nпов /N < 40%, а для частицыразмером 5 нм уже Nпов /N ≈ 20%.110Таблица 4.2. Оценка максимального количества лигандов Mmax , способных присоединитьсяк металлополиэдру. rэфф – эффективный радиус частицы (сферический проводник), Nпов –количество поверхностных атомов, κ – количество внутренних слоев.2rэфф , [нм]NNповNпов /N,[%]κMmax0.81312921151.027-->1231.35528762391.814793633752.3309151494–51232.859122438-1825.0336771521-5809.221100316515181963Вместе с абсолютным числом поверхностных атомов Nпов увеличиваетсяабсолютное число лигандов Mmax и уменьшается в процентном отношении к общемучислу атомов золота N.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
