Диссертация (1104996), страница 17
Текст из файла (страница 17)
К примеру, данный базистакже использовался при исследовании связей "золото-тиол"для различных изомерныхконфигураций золотых частиц (до 14 атомов золота) в работе [133].Далее для метода Хартри-Фока на примере оптимизации молекулы Au2было проведено сравнение различных базисов: SBKJC, CRENBL, Def2-TZVPPD,Def2-QZVPPD, LANL2DZ. Результаты этого сравнения приведены на рисунке 4.1. Дляоценки базисов волновых функций проведено сравнение по двум параметрам: затраченное машинное время в расчете на один процессор; величина полной энергии молекулярной системы.LANL2DZ в этом случае также показал наилучший по времени результат.
Однако, потой причине, что этот базис подходит прежде всего для использования в комбинациив методами теории функционала плотности, для Хартри-Фока он дает завышенноезначение полной энергии. Наиболее оптимальным для легких и тяжелых атомов показалUnrestricted Hartree-Fock.91себя базис волновых функций SBKJC [122], использованный ранее и при исследованиикрупного платинового кластера в главе 3.4.2.4. Порядок расчета изомеров золотых наночастицНа первом этапе квантового расчета энергетических параметров наночастицпроизводится оптимизация геометрии – поиск длин связей и углов между ними,соответствующих равновесному состоянию частицы с минимальным значением полнойэнергии.
Оптимизация геометрии подразумевает задание начального положения атомовв пространстве, их координат. Произвольное расположение большого количества атомовдля крупных наночастиц не даст никакого результата – такой расчет займет огромноеколичество времени, даже если оптимальная структура в итоге будет найдена. Однимиз способов ускорения этого процесса в квантовой химии является задание группысимметрии молекулярного объекта, если она заранее известна (как, например, известно,Рис.
4.1. Время квантового расчета методом Хартри-Фока на один процессор и полученные врезультате этих расчетов значения полной наночастицы Au2 для различных базисов волновыхфункций.92что фуллерен C60 обладает группой симметрии правильного икосаэдра Ih ). Массивноезолото обладает гранецентрированной кристаллической решеткой. Но в равновесныхформах наночастиц размером много менее 30 нм упаковка атомов значительноотличается от кристаллической структуры компактного металла и более близка кикосаэдрической, так как большинство атомов являются поверхностными.
Однозначноопределить в таком случае какую-либо группу симметри нельзя, так как для каждогочисла атомов возможен целый ряд возможных конфигураций – изомеров, каждый изкоторых соответствует локальному минимуму полной энергии (см., например, работы[134–136]).В связи с этим была выбрана тактика расчетов “от малого к большому”.Сначала производился квантовый расчет с оптимизацией наночастиц с малым N:=начиная от N2 – форма паров металла.
Далее к уже оптимизированнойструктуре добавлялось от 1, 2 или 4 атомов золота и расчет с оптимизациейзапускался снова для новой частицы. 2 и 4 атома добавлялись симметричнок оптимизированной наночастице, чтобы достигнуть лучшей сходимости методовDFT и Хартри-Фока (не каждый такой расчет сходится и дает результат).Добавление большего количества атомов было выгодно, поскольку целью являлосьспомощьюописанногорекурсивногопроцессапрямыхквантовыхрасчетовпоследовательно дойти до расчета как можно более крупных наночастиц.Следует также сказать о заведомо стабильных конфигурациях золота, которыеожидалосьполучить,иобихособенностях.Причислеатомовзолотавчастице от 3 до 12 реализуется только такая плотная упаковка, когда каждыйатом является поверхностным.
Энергии изомеров в этом интервале различаютсянесущественно и поиск пространственного расположения атомов, отвечающегоминимуму энергии, оказывается затруднительным. Могут получаться одномерные,двухмерные и трехмерные частицы – цепи, циклы и полиэдры, соответственно.
Всеструктуры после N = 12 будут трехмерными полиэдарми.НачинаясN,равного13,появляетсявозможностьобразованиятакихплотноупакованных структур, в которых внутрь полиэдра (например, икосаэдра)можно поместить атом золота так, что возникает два сорта атомов – внутренниеи поверхностные; следовательно, максимальное координационное число (отношениечисла поверхностных атомов к внутренним) равно 12. Расчет с использованием93модели деформируемых сфер для 13-атомного кластера дает общее число изомеров,соответствующих минимуму потенциальной энергии, равное 988 [137]. Но наиболееэнергетически выгодной является икосаэдрическая структура, которая имеет на 17%меньшую энергию, чем ГЦК-структура.При N > 150 и геометрии частицы, близкой к сферической, координационноечисло приближается к единице.
Атомы в поверхностном слое имеют меньше соседей,чем в объеме, и поэтому их электронная оболочка сильно поляризована, их связинаправлены внутрь частицы. Для таких частиц становятся более устойчивымиконфигурации атомов, имеющие оси симметрии пятого порядка.С тем, что для всех благородных металлов (не только для золота) наиболееплотная и выгодная структура частицы из 13 атомов реализуется для икосаэдра, связанопонятие так называемых «магических чисел». Все атомы "магических"наночастицкрепко связаны между собой, что придает им необходимую стабильность.
Основанаэта особенность на простом принципе – плотнейшей атомной упаковки, котораянаблюдается в металлах. В частности, для щелочных металлов магические числа – 8, 20и 40, для углеродных кластеров – 60, 70 (фуллерены С60 и С70 ), 90 и т.д. Для благородныхметаллов наиболее устойчивыми являются кластеры с числом атомов N = 13, 55, 147,309, 561, 923, 1415, 2057, 2869 и так далее. Первое магическое число соответствуетнаночастице размером около 0.8 нм; к наночастице размером 2 нм ближе всего третьемагическое число 147.4.2.5. Результаты квантовых расчетов для наночастиц золотаКвантовый расчет золотых наночастиц проводился по принципу, описанномувыше, минимум для трех основных зарядовых состояний (см.
(1.24), стр.41),необходимых для расчета собственной электрической емкости: n=−1; 0; +1.При удовлетворительной сходимости методов ССП рассчитывались также зарядовыесостояния n=−2; +2 и возбужденные по спину состояния. МультиплетностьMex+1 каждого следующего возбужденного состояния при распаривании парыскомпенсированных по спину электронов по определению:Mex+1 = Mex + 2.(4.1)Стабильность той или иной конфигурации при количестве атомов N ≤ 12 существеннозависела от зарядового состояния.
Это связано с большим количеством изомеров, как94отмечалось выше, и неустойчивостью структуры к добавлению или отрыву электрона(это приводит к разрыву одной из межатомных связей). Реализовывались линии, циклыи полиэдры. При увеличении N с устойчивость структуры наночастиц к изменению ихэлектростатического заряда повышалась.Увеличение размера наночастиц золота преимущественно производилось симметричным добавлением атомов золота к достигнутой, уже оптимизированной,конфигурации. Равновесные полиэдрические конфигурации золотых частиц, которыеудалось получить в результате квантово-химического расчета, представлены на рисунке4.2.
Суммарное время расчета золотых наночастиц без лигандов составило около1397 процессоро-часов (или 58 дней на процессор). Эта число не включает времени,затраченного на неудавшиеся расчеты (поскольку полное время каждого расчетавыдается в конце выходного файла программы); оценочно время таких расчетов занялоне менее 50% от времени удачных. При расчете самых крупных частиц, Au27 и Au33 , мыприбегали к помощи суперкомпьютерного комплекса НИВЦ МГУ им. М.В. Ломоносова[138].Золото относится к структурному типу меди и обладает гранецентрированнойкристаллической (ГЦК) решеткой. Атомы в таком металле расположены соответственноплотнейшей шаровой упаковке одинаковых атомов, в вершинах и центрах граней кубас ребрами, равных по длине периоду элементарной ячейки – 0.4078 нм. Как ужеговорилось, каждый атом в ГЦК окружен 12 ближайшими атомами, а координационныйполиэдр – кубооктаэдр (рисунок 4.3).
На рисунке 4.2(г) можно видеть, что для частицыAu12 после оптимизации геометрии реализовался вытянутый кубооктаэдр, несмотряна то, что теоретически наиболее выгодной предполагалась икосаэдрическая форма.После добавления одного атома в центр полиэдра форма частицы Au13 еще большеприблизилась к полуправильному многограннику кубооктаэдру – рисунок 4.2(д). Этоговорит о том, что уже начиная с самых малых размеров трехмерных золотыхнаночастиц исследованные структуры были максимально близки к кристаллическойформе золота.У частицы Au13 всего один внутренний атом, а все остальные внешние – этопервый внешний слой атомов.
После N = 15 для наращивания размера наночастиц кисходной присоединялось по 4 атома, по одному над каждой гранью. Частица Au33 –самая крупная, которую удалось рассчитать напрямую с помощью квантовых методов95(а). Au6(б). Au7(в). Au8(г). Au12(д). Au13(е). Au15(ж). Au19(з). Au23(и). Au27(к). Au33Рис. 4.2. Полученные в результате квантового расчета стабильные пространственные изомерынаночастиц золота.ССП (рис.4.2(к)); второй слой атомов этой частицы заполнен не полностью (полноезаполнение и два внутренних слоя соответствовали бы N = 55).4.2.5.1. Емкость золотых наночастицРассмотрим собственные электрические емкости наночастиц, определенные израсчетов полной энергии молекулярного объекта методами DFT и затем UHF.Примененный метод расчета собственной емкости был описан в главе 2 на странице49. Рассчитаны значения емкости для золотых наночастиц AuN при количестве атомов96Рис. 4.3.
Кубооктаэдр.N = 1 ÷ 33. Полученные значения емкости3 C показаны на рисунке 4.4; по осиабсцисс снизу отложено количество атомов N, составляющих частицу, в степени1/d, где d – пространственная размерность частиц; по дополнительной оси осиабсцисс сверху отложен эффективный радиус наночастиц, оцененный по формуле длясферического проводника rэф = C/4π0 (мы рассматриваем уединенные частицы ввакууме, диэлектрическая проницаемость = 1).На графике приведена интерполяция всех расчетных значений C линейнойзависимостью от N 1/d :C(N, d) = B1 N 1/d + B2 ,(4.2)где B1 , B2 – коэффициенты линейной интерполяции, B2 ≈ 0. Коэффициент корреляцииметода наименьших квадратов близкий к 1 и характер разброса значений околополученной линии зависимости говорят о том, что с ростом числа атомов в частицеемкость приближается к классической для металлического сферического проводникаС= 4π0 rэф . На графике 4.4 видно, что при N 1/d > 2 (N > 8) конфигурации цепии линии пропадают.
При N 1/d > 2.5 отклонение величины емкости наночастиц отклассических в процентном отношении составляет уже менее 10 %, а начиная с N 1/d = 3(N = 27), можно говорить о том, что в полной мере применима классическая модель.При N = 215 значение емкости, полученное из линейной аппроксимации C(N, d), вточности совпадает с оценке для сферического проводника с радиусом rэф = r = 1 нмпо формуле электростатики C = 4π0 r. Величина N 1/d для наночастицы в данном случаеимеет смысл размера частицы: N 1/d ∼ rэф .3В данном случае можно говорить о собственной емкости просто как о емкости частицы, посколькуона считается уединенной и, следовательно, взаимная составляющая отсутствует.97, [0,00,10,20,30,40,50,60,70,8]0,91,012C,(d=3)]HFC10DFT-20C,(d=3),(d=2), [10HF81/dC(N1/d)=B N1+B26Au215:D=24N=215-20C=11,1 10200,00,51,01,52,02,53,0N3,54,04,55,05,56,06,51/dРис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
