Диссертация (1104996), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Наличие же лигандной оболочки в нашем случае и то, что атомы ядрананочастицы металлические, резко увеличивают расчетную сложность для методовквантовой химии. Один лиганд додекантиол состоит из 38 атомов, а на поверхностизолотой частицы диаметром 1 нм может закрепиться около 20 лигандов (болееподробные оценки приведены в разделе 4.3). Таким образом, прямой квантовый расчет86всех необходимых для одноэлектронного моделирования энергетических характеристиктаких частиц не представляется реальным даже на современном уровне развитиясуперкомпьютерных технологий.Наиболее логичным упрощением для решения этой задачи является уменьшениеобъема вычислений, необходимых для полноценного описания состояний молекулярнойсистемы, которые она принимает при электронном транспорте через нее.
Такоеупрощенноеописаниеможетбытьосуществленовтомслучае,еслидлярассматриваемых наночастиц было бы возможно выделить набор тех энергетическиххарактеристик, которые удовлетворяют следующим условиям: Определяютглавныефизическиесвойстваиособенностинанообъектовмолекулярного масштаба. Могутбыть рассчитаны из небольшого числа энергетических состоянийнанообъекта. Например, квантового расчета трех зарядовых состояний достаточно,чтобы определить емкость и зарядовую энергию наночастицы.
Для определенияэнергии первого возбужденного по спиновому квантовому числу энергетическогосостояния необходим расчет как минимум еще одного энергетического состояния. В первом приближении каждая такая характеристика являются функцией одного изпараметров, достаточных для задания определенного энергетического состояниянанообъекта. Такими параметрами, как было сказано в главе 3, могут бытьзарядовое состояние и спиновая мультиплетность1 нанообъекта. С увеличением размера частицы они изменяются по регулярному закону – то есть,могут быть масштабированы для более крупных нанообъектов того же типа.Данный подход, названный параметрическим, был предложен и обсуждался в главе 3.Как было показано для малых молекул, ряд параметров (границы энергетической щели,положение “дополнительных” уровней в щели) в первом приближении определяютсялинейной функцией от зарядового состояния n.Возможность параметризовать спектр и использовать его для расчета транспортных характеристик ОМТ для более крупных нанообъектов – золотых наночастиц –исследована в настоящей главе.
Для этого необходимо было найти ответы на следующиевопросы:13.1 на странице 6187 как зависит собственная емкость и энергетические параметры (энергия ионизациии сродства к электрону, химический потенциал) золотых наночастиц от ихразмера? как изменяется структура одночастичных спектров с увеличением размерананочастиц? как ведет себя полная энергия в зависимости от зарядового состояния и сувеличением мультиплетности наночастицы? как влияет присоединение лигандов на емкость, полную энергию, положениеодночастичных уровней в спектре?Наличие закономерностей в энергетических характеристиках в зависимости отразмера наночастиц в перспективе позволит, минимизировать применение методовквантовой химии при моделировании электронного транспорта и исследоватьодноэлектронные системы любого размера – не только для золотых наночастиц, но идля других подобных молекулярных объектов.4.2.
Квантовый расчет стабильных изомеров наночастиц золота приразличном количестве атомов золота4.2.1. Критерии выбора квантового метода расчета и базиса волновых функцийРанее (глава 1, стр.1.7) было уточнено широко используемое в даннойработе понятие молекулы или молекулярного объекта. С точки зрения квантовогорасчета энергетических характеристик, металлическая наночастица для нас в полноймере является таким же молекулярным объектом. Ее формально отличает от ужеисследованных в главе 3 молекул то, что золотая наночастица состоит из атомов металла.Более “тяжелые” атомы, во-первых, включают в себя большее число электронов,а во-вторых, имеют более сложную систему электронных оболочек и подоболочек.Первое существенно влияет на выбор квантового метода.
Ключевым здесь длянас является необходимое время расчета, которое напрямую зависит от количестваатомов в частице, а следовательно, и от суммарного количества электронов всистеме. Второе определяет выбор оптимального базиса волновых функций, по88которому методом самосогласованного поля производится поиск волновой функциимолекулярного объекта. Базисные функции должны давать хорошее приближение кнеизвестной истинной волновой функции.Еще одним важным фактором, влияющим на выбор комбинации метода ибазиса квантово-химического расчета, является требование сопоставимости результатоврасчета на разных этапах исследования.
Все конфигурации молекулярных объектов –наночастиц как с лигандами, так и без них – должны быть рассчитаны в одном методеи базисе для последующего анализа и сравнения соответствующих энергетическиходночастичных спектров и значений полных энергий.4.2.2. Выбор квантового метода расчетаВ главе 3 упоминалось, что среди приближенных методов расчета энергетическихспектров молекулы метод Хартри-Фока [102] самосогласованного поля (ССП) являетсяоптимальным для решения рассматриваемого в диссертации рода задач, так как расчетодночастичных электронных энергетических спектров молекул производится из первыхпринципов. В сравнении с широко используемым сейчас методом теории функционалаплотности (DFT) [116] метод Хартри-Фока имеет для нас ряд определяющихпреимуществ.
Но каждый из них имеет как свои недостатки, так и достоинства, которыеможно использовать.Метод Хартри-Фока дает более точное описание геометрии (длин и углов связей)системы и достаточно точные значения разницы энергий – с точностью до 0.1 эВ.Но он позволяет рассчитывать молекулы размером только до порядка ∼ 100 атомов(например, [129]).
Для учета электронных корреляций и возбужденных состоянийсуществуют также пост-хартрифоковские техники вычислений, развитые химиками. Такприближенный метод Хартри-Фока может быть дополнен, например, за счет теориивозбуждений – это так называемый, метод Меллера-Плессета.В свою очередь методы DFT позволяют делать расчеты для более крупных систем.Теория DFT берет свое начало из теории твердого тела, в то время как Хартри-Фок,очень хорошо работающий для атомов и молекул, базируется только на квантовойхимии. К недостатку DFT можно отнести то, что результаты зависят от конкретноговыбора обменного корреляционного потенциала, а за формализмом функционалаэлектронной плотности, существенно упрощающим решение уравнения Шредингера89для системы, теряется физический смысл получаемых в итоге одночастичных волновыхфункций.
DFT менее точен при расчете основных состояний. Также хорошо известно,что величина энергетической щели HOMO-LUMO обычно оказывается недооцененнойпри расчете методами DFT и что, в частности, влияет на оценку проводимости воснованных на DFT расчетах.В конечном счете при многоэтапном исследовании большого набора наночастиц(а тем более – сравнительно крупных наночастиц) время расчета играет главнуюроль. Для всех упомянутых методов вычислительная стоимость растет в соответствиис увеличением размера молекулярного объекта, но в разной степени. Наибольшиезатраты машинного времени идут на вычисление интегралов межэлектронноговзаимодействия. Если обозначить количество базисных волновых функций (атомныхорбиталей) F, то компьютерное время расчета электронной энергии для методов ССПбез учета электронных корреляций (Хартри-Фок) пропорционально F 4 , для методаМеллера-Плессета второго порядка (MP2) – F 5 , для методов DFT – F 3 [130].
Очевидно,что DFT является гораздо более быстрым в сравнении с Хартри-Фоком, особенно – длябольших молекул. Новые методы DFT оставляют расчеты примерно на том же уровнепо требовательности к вычислительным ресурсам (процессорное время, необходимоедисковое пространство), что и методы ССП Хартри-Фока, но достигают большейточности [131]. Однако их точность и сходимость не гарантирована для всех видовсистем.Очевидно, что непосредственный квантовый расчет энергетических характеристикрассматриваемой нами системы, включающий оптимизацию длин межатомарных связейзолотой наночастицы в зависимости от ее заряда и спиновой мультиплетности, являетсякрайне ресурсо-затратным по вычислительным мощностям.
Например, в работе [129]при исследовании молекулы белка один цикл расчета потребовал около 80 часовмашинного времени на процессор и полная оптимизация заняла 263 дня. Борьба завремя расчета молекулярных систем (белков) сопоставимого размера ведется и в болеепоздних работах [17, 130]. Как отмечалось, в нашем случае частица золота размером 2нм содержит более чем 215 атомов металла. Поэтому для сочетания скорости расчетаи в то же время достоверности получаемого энергетического спектра при оптимизациизолотых частиц были использованы оба метода: DFT и UHF2 . На этапе оптимизации2Общий случай метода Хартри-Фока для не полностью заполненных молекулярных орбиталей –90геометрии наночастиц использовался стандартный функционал B3LYP5 метода DFT.После этого запускался расчет методом Хартри-Фока для уже равновесной геометриинаночастицы.
При этом на практике оказывается, что метод MP2 для столь большихмолекулярных объектов из тяжелых атомов неприменим, и точный расчет возбужденныхсостояний невозможен. Поэтому для оценки полных энергий возбужденных состоянийтакже использовался метод Хартри-Фока.4.2.3. Базисы волновых функцийВыбор базиса волновых функций был основан на требовании его пригодности прирасчете соединений как с легкими, так и тяжелыми атомами (атомами металла). Приэтом для методов DFT и Хартри-Фока базисные наборы различаются.В работе [132], посвященной теоретическому исследованию энергии связилигандов с малыми золотыми кластерами (2–4 атома), наименее вычислительно“дорогим” базисом является LANL2DZ, который использован для расчета методом DFT.В рамках нашей задачи при оптимизации геометрии наночастиц методом DFT (чтоявляется лишь первым приближением при поиске равновесной структуры) данный базисдостаточно удовлетворителен для воспроизведения молекулярной геометрии и способенсущественно ускорить вычисления для больших наночастиц.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
