Диссертация (1104996), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Навтором этапе вычислений это позволило определить необходимые для расчета взаимнойемкостиС12значения собственных емкостей молекул C и коэффициента β, входящихв конечную формулу (2.4). На третьем этапе вычислялись значения эффективнойвзаимной емкости молекул.54123-89401 - C B-61755H1012]22 - C, [60-89453 - Pt (CO) (PPh )563 4-61760-31965-8950-61765-31970-8955-61770-31975-8960-61775-31980-8965-61780-31985-8970-2-101, [e]2-61785-31990Рис.
2.1. Зависимости полной энергии молекул Eполн , полученной из расчета, -31995от полногозаряда молекулы Q: кривая 1 - карборан C2 B10 H12 (квадратики - расчетные значения),кривая 2 - фуллерен C60 (кружочки - расчетные значения), кривая 3 - молекулярныйкластер Pt5 (CO)6 (PPh3 )4 (треугольники - расчетные значения). Кривые являются квадратичнойрегрессией соответствующих расчетных значений, каждой кривой соответствует ось ординат,обозначенная той же цифрой.2.4.2. Результаты расчета емкости и обсуждениеНа рисунке 2.1 представлены рассчитанные значения полной энергии молекулв зависимости от зарядового состояния, а в таблице 2.1 – значения собственнойэффективной емкости молекул карборана, фуллерена и молекулярного кластера платины.Большие значения энергии на рисунке 2.1 объясняются тем, что полная энергиямолекулы есть сумма энергий электронов и ядер, а следовательно, она значительнобольше энергии отдельных одноэлектронных уровней молекулы. Так, например, длякарборана энергия одноэлектронных уровней при различных зарядах молекулы можетпринимать значения от единиц до десятков электронвольт.Как показано в [106], собственная емкость фуллеренов хорошо описывается55Таблица 2.1.
Рассчитанные значения первого потенциала ионизации Ii1 , первого сродства кэлектрону Ai1 и собственной эффективной емкости Ci по формуле (2.11) для молекул карборанаC2 B10 H12 , фуллерена C60 и молекулярного кластера Pt5 (CO)6 (PPh3 )4 . rэф – эффективный радиусмолекулы, аппроксимированной сферой; r – радиус молекулы из экспериментальных оценок [1].Ai1 , [эВ] Ci , [10−20 Ф]МолекулаIi1 , [эВ]rэф , [нм]r, [нм]C2 B10 H129.5−0.93.20.280.35-0.40C607.61.25.20.48∼ 0.40Pt5 (CO)6 (PPh3 )48.0−1.63.50.310.55-0.65классической формулой емкости сферы радиусом rэф , соответствующим размеруфуллерена, т.е.
(в системе СИ):Ci ≈ 4πε0 rэф ,(2.24)где ε0 = 8.85 × 10−12 Ф/м.Сферическая модель позволяет качественно сравнить размеры молекул, оцененныепо формуле (2.24), с размерами молекул, полученными по данным расчетовмолекулярных спектров [117]. Вопрос о физическом смысле параметра rэф подробнообсужден в работе [107]. Для достаточно популярной и хорошо экспериментальноизученной молекулы фуллерена, состоящей из 60 атомов, эффективный радиус молекулыrэф при аппроксимации ее проводящей сферой и радиус молекулы, полученный изэкспериментальных данных [1], совпадают в пределах погрешности эксперимента (см.таблицу 2.1).Следует обратить внимание на тот факт, что значение сродства к электронуу фуллерена C60 положительное, т.е.
отрицательный ион молекулы более стабилен.Таким образом, проведенные расчеты подтверждают известный экспериментальныйфакт (см., например, [118]), что энергия отрицательно заряженного фуллерена ниже,чем у нейтрального (Рис.2.1, кривая 2).В случае с молекулярным кластером Pt5 (CO)6 (PPh3 )4 значение радиуса rэф ,вычисленного из собственной емкости (2.24) молекулярного кластера, оказываетсяна 0.24 нм меньше экспериментально полученного. По-видимому, наибольший вкладв собственную эффективную емкость вносит непосредственно металлический остовмолекулы из пяти атомов платины. Полный размер молекулярного кластера с учетом56б]]а50,200,201 - Q = -1Q = -1A3 - Q = 10,154A4 - Q = 2A5 - Q = 3A0,10Q = 0A, [AQ = 10,15A, W, [, WA2 - Q = 0Q = 2AQ = 30,10A30,050,0520,000,00-0,051-10123-0,05-4-202468102B, Q , [e], Q Q , [e ]BABРис.
2.2. Зависимость энергии взаимодействия молекул Wвз от зарядов QB молекулы B (а)при фиксированных различных значениях заряда QA для молекулы карборана C2 B10 H12 прирасстоянии между молекулами 2.7 нм; и от произведения зарядов QA QB (б); кривые 1–5соответствуют заряду QA = −1; 0; 1; 2; 3.всех лигандов, окружающих металлический остов, по оценке результатов квантовогомоделирования, может составлять около 1.1 нм. Средний же размер металлическогоостова молекулярного кластера Pt5 (CO)6 (PPh3 )4 составляет около 0.34 нм, что хорошоподтверждает наше предположение.На основе полученных данных электронной плотности для различных полныхзарядов молекул, а также данных их собственных емкостей, был проведен расчетэнергий взаимодействия Wвз (2.22) молекул на расстояниях между молекулами, кратных50a0 , при всех возможных парах комбинаций зарядов двух молекул QA и QB(QA , QB = −2 .
. . 2, см. Рис. 2.2). Результат расчетов показал, что зависимость энергиивзаимодействия молекул от произведения зарядов QA QB на всех расстояниях с высокойстепенью точности аппроксимируется линейной функцией вида y = ax + b (где x –энергия, y – произведение зарядов) с коэффициентом корреляции метода наименьшихквадратов, близким к единице. Следовательно, эта зависимость может быть описанаклассической формулой (2.23). На рисунке 2.2б представлена зависимость энергиивзаимодействия молекул карборана от произведения зарядов на расстоянии междумолекулами 2.7 нм. Наклон прямой определяет коэффициент β.
Таким образом, былиопределены значения коэффициента β для каждой молекулы из зависимости энергиивзаимодействия Wвз от произведения зарядов QA QB на расстояниях от 2.7 нм до 21.2 нм.57На основе величин собственных емкостей молекул и полученных значенийкоэффициентов β каждой из молекул по соотношению (4) были рассчитаны взаимныеемкости пар выбранных молекул на различных расстояниях между ними2 . Также былирассчитаны емкости C таких систем из двух одинаковых молекул.На рисунке 2.3 представлены зависимости взаимной емкости C12 и полной емкостиC двух молекул от расстояния между ними D. Для качественного сравнения пунктиромпоказаны значения взаимной и полной емкостей двух одинаковых сферическихпроводников, рассчитанные по известным формулам классической электростатики[101]:клC12(︃)︃r2r4r2= 4π01+ 2+,DD − 2r2 D4 − 4D2 r2 + 3r4 + . .
.∞∑︁√1кл22C = 2π0 d − r,sh(n arch(d/r))n=1(2.25)где d – полурасстояние между сферами (d = D/2), r – радиус сферы. За радиусдля каждого сферического проводника взят эффективный радиус соответствующей емумолекулы, рассчитанный на основе данных о собственной емкости, полученной пометоду [107] (см. Табл. 2.1).Как видно из Рис. 2.3, на протяжении практически всей дальней зоны результатырасчета представленным методом совпадают с классическими, удовлетворяя принципусоответствия. При приближении же к нижней границе дальней зоны, к областипромежуточных расстояний [115], расчетные значения превышают полную емкостьэквивалентных сферических проводников на тех же расстояниях (Рис. 2.3б).
Данныйфакт можно объяснить тем, что реальная молекула, во-первых, не сферична, иво-вторых, она не проводник в классическом понимании. Таким образом, предложенныйметод расчета емкости системы молекул является более корректным, дает болееточные результаты, чем модель сферических проводников. Различие результатов расчетаразными методами для молекул фуллерена, например на расстоянии 2.5 нм, составляет3.1 × 10−21 Ф (при C кл = 3.23 × 10−20 Ф и C = 3.54 × 10−20 Ф).2Для платинового молекулярного кластера за начальное расстояние было взято 5.3 нм. Выборобъясняется тем, что размер молекулярного кластера Pt5 (CO)6 (PPh3 )4 по экспериментальным оценкамсоставляет 1.1– 1.3 нм, что лишь в два раза меньше по сравнению с расстоянием между центрами масс2.7 нм.58а103491]2, C12, [10-218347566543621102055101520, D, []б4,0134, C, [10-20]23,54533,062,56 52,0211,5051015, D, [20]Рис.
2.3. Зависимости взаимной эффективной емкости C12 (а) и полной эффективной емкостиC (б) двух одинаковых молекул от расстояния между молекулами D: кривые 1 и 2 – карборанC2 B10 H12 , кривые 3 и 4 – фуллерен C60 , кривые 5 и 6 – платиновый кластер Pt5 (CO)6 (PPh3 )4 ,кривые 1, 3, 5 – классическая теория соответственно при радиусе эквивалентных металлическихсфер r = 0.28, 0.48, 0.31 нм, кривые 2, 4, 6 – квантово-механический подход.59Заключение к главе 2В главе 2 был предложен метод определения взаимной емкости для объектовнаномасштаба (молекул, молекулярных кластеров, квантовых точек/наночастиц),основанный на квантово-механическом расчете энергии электрического взаимодействиятаких нанообъектов. Этот метод необходим для адекватного расчета взаимнойемкости элементов в системах нанообъектов с четко выраженными квантовымисвойствами.
Он позволяет найти более точное значение емкости молекул, чемполученное при помощи классической теории. Предложенный метод дает возможностьрассчитывать взаимные емкости нанообъектов на расстоянии вплоть до 1 нм. Границыприменимости метода содержат наиболее интересную для одноэлектроники областьслабой туннельной связи. Это позволяет использовать метод для определения наиболееважных для одноэлектронных устройств емкостных параметров в системах на основепрактически любых квантовых нанообъектов, вплоть до одиночных атомов. Областьприменимости разработанного метода расчета ограничена необходимостью пренебречьобменными эффектами при расчете энергии взаимодействия молекул. Важнымпрактическим приложением предложенной схемы расчета является использование еев качестве простого способа определения взаимных емкостей входящих в молекулярноеодноэлектронное устройство молекул и электродов.
Это требуется при проектированиии изготовлении наиболее перспективных для практического использования (из-завысокой рабочей температуры) одноэлектронных устройств на основе нанообъектовмолекулярно-атомарного масштаба.60Глава 3Исследование связи энергетических спектров молекул странспортными характеристиками одноэлектронныхтранзисторов на их основеРазвитая в данной работе методика квантово-механического расчета характеристикмолекулярного одноэлектронного транзистора может быть использована для выявлениякритериев отбора молекул или наночастиц при создании сложных одноэлектронныхустройств с требуемыми рабочими характеристиками. Такой выбор можно сделать,исследовав особенности энергетических спектров молекулярного объекта в различныхэнергетических состояниях [27, 119]. Энергетическое состояние молекулы в нашемслучае могут быть заданы парой квантовых чисел: электростатическим зарядом испиновой мультиплетностью.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
