А.Н. Матвеев - Молекулярная физика (1103596), страница 86
Текст из файла (страница 86)
24* 372 6. Процессы перевеса На основании формулы (19.6), записанной для» молей газа, изменение энтропии в процессе взаимодиффузии для каждой из компонент равно: (52.38) и, следовательно, общее изменение энтропии в системе Л5 = Л5, + Л5, = н,й 1п — — ' — ' + ч,)1 1и (52.39) 1 2 Под знаками логарифма стоят величины, большие единицы, и энтропия, как это и должно быть, в необратимом процессе взаимодиффузии увеличивается. Теперь предположим, что по разные стороны перегородки находится один и тот же газ. После устранения перегородки начнется самодиффузия. С одной стороны, ясно, что устранение перегородки ничего не изменяет в состоянии газа, две части которого объединяются в одну систему.
Поэтому в результате устранения перегородки энтропия системы не должна изменяться. Но, с другой стороны, если формулу (52.39) применить для расчета изменения энтропии при самодиффузии, то окажется, что энтропия должна увеличиться. Эти противоречивые выводы составляют содержание парадокса Гиббса. Разрешение парадокса Гиббса сводится к устранению некорректного физического допущения, которое неявно использовалось в рассуждениях. Говоря о самодиффузии, мы ввели представление о различии между одинаковыми молекулами и тем самым вернулись к представлению о различных молекулах, хотя это различие и может быть выражено символическим понятием о «цвете» молекул.
Итак, пусть с одной стороны перегородки имеются «черные» молекулы, а с другой — «белые», а во всех остальных смыслах молекулы одинаковы. При смешении молекул различного цвета энтропия системы должна расти в соответствии с формулой (52.39), как прн смешении различных молекул. Однако если бы все молекулы были одинакового цвета, то при смешении энтропия должна оставаться постоянной, поскольку ее рост противоречил бы основному свойству энтропии — ее аддитивности. Таким образом, парадокс Гиббса сволится к вопросу о том, что произойдет с энтропией системы с двумя сортами молекул, если черные молекулы начнут обесцвечиваться и в конце концов станут белыми, в результате чего система придет в состояние с одинаковыми молекулами.
Ясно, что обесцвечивание молекул не должно приводить к изменению энтропии системы до тех пор, пока обесцвечивающиеся молекулы отличимы от белых. Однако если представить себе некоторый этап обесцвечивания, в результате которого различие межлу обесцвечиваюшимися молекулами и белыми молекулами исчезло, то в течение этого периода энтропия должна измениться, поскольку скачком изменяется число микросостояний, доступных системе. Непрерывный переход к о;шва«о. вым молекулам без изменения числа микросостояний и энтропии невозможен.
Тем самым устраняется парадокс Гиббса. В природе молекулы могут быть либо одинаковыми, либо различными. Непрерывного перехода между ними нет. Поэтому рост энтропии по формуле (52.39) не противоречит отсутствию изменения энтропии при смешивании одинаковых молекул. Как отмечают многие авторы, парадокс Гиббса отражает связь макроскопических законов термодинамики с дискретной природой микроскопического мира. Не отрицая справедливости это~о замечания, тем не менее хочется указать на другие соображения, связанные с парадоксом Гиббса. 1 52. Процессы переноса в звзях 373 Нетрудно видеть, что переход от молекул с различным цветом к молекулам с одинаковым цветом должен сопровождаться уменьшением энтропии. По второму началу термодинамики это означает, что он самопроизвольно в изолированной системе осуществляться не может.
Следовательно, стирание различий между молекулами может происходить лишь в результате действия на систему некоторых внешних фахторов, которые полностью диктуют изменения энтропии системы. К тому моменту, когда они ликвидируют различие между молекулами, энтропия системы уменыпится до значения энтропии одинаковых молекул. Никакого парадокса Гиббса не возникает. Пример 52.1.
Имеются два сосуда одинакового объема )г, соединенные трубкой большой длины 1 и малого поперечного сечения Я. В начальный момент в первом сосуде имеется смесь газов с концентрацией и??з? и пз" соответственно, а во втором сосУде — лишь газ втоРого вада с концентРацией и?зз'.
ДавлениЯ и темпеРатУРы в обоих сосудах одинаковы. Определить изменение ко?щентрации и',"(?) первого газа в первом сосуде со временем. Коэффициенты взаимной диффузии газов одинаковы и равны Р. Поток первого газа во второй сосуд описывается уравнением (52.40) 1, = — Р (и'," — п',") 5/1, где и?зз? — концентрация молекул первого сорта во втором сосуде, возникшая в ре- зультате диффузии.
Из условия сохранения частиц первого сорта имеем (52.41) )гс(и?зз?/?1? = — 1, = — 2РБпЯ1 + РЯпза/1, где из о = и?'з (О) и и",? + и?ц = и~зп (О) = и,о. Решение (52.41) при начальном условии п',"(О) = и,о имеет вил п',"(?) = (пю/2) 11+ ехр( — а?)1, а = 2РБЯК1). (52.42) При? — ос газ первого сорта, первоначально находившийся только в первом сосуде, распределится поровну между обоими сосудами. Изменение концентрации второго газа в первом сосуде определяется тем требованием, что давление в сосуде должно быть постоянным, т. е. сумма концентраций первого и второго газов равна постоянной величине.
Аналогично из условия сохранения определяется временной ход изменения концентраций во втором сосуде. О Ъ Какие признаки. свыанные с молекулярнын движением, переносятся в процессах теплоправодности, диффузни и вязкости! К Почему поперечное сечение столкновений несколько уненьизается с увеличением температуры? 3. В чен состоит механизм обрсаовання гидродинамического потока во взаммодиффузии', Е. Какая особенность столкновения молекул обусловлмвает возмикновение термодиффузинг Б. В чен состоит парадокс Гиббса и какие збстоятельства необходино принять во внимание при его обсузкденииг 374 б.
Процессы переноса $ 53 Времена релаксацнн Рассматриваются уравнения переноса. завнсяШне от времени„ и анализируется время релахсацнн для различных пролессов. Обсундаются стационарные н нестацнонарные задачи тенлопроволностн н диффузии. 141 х-ах/2 я+аху2 — „-.= 0У и си 2 дс 1„, х+ — — ) = 7„,(х)+ — — -"-"— Ьх у Ьх д(„(х) дх (53.2) следовательно, выражение (53.1) принимает внц ЬЬ1, = — — "-3- ЬхЬ5Ь1.
д1„ дх (53.3) Тогда ЬРУт ди, д / ди, ч1 1пп — - = — = — ХУ— аг-о ЬРЬ1 дг дх(, дх / аз-о (53.4) 141. К выводу уравнений перено- са, завнсяШнх от еремеев где ЬР = Ь5Ьх — рассматриваемый объем. Поскольку 0 не зависит от координат, вместо (53.4) можно написать ди, д'и, з дг дхз (535) Это уравнение самоднффузии, зависящее от времени. Если направление диффузии не совпадает с осью Х, Постановка задачи. В результате явлений переноса происходит выравнивание температур и концентраций, т.
е. температура и концентрация изменяются с течением времени. Если система предоставлена самой себе, то температуры и концентрации по всему объему газа должны быть постоянными. Время, в течение которого зто происходит, называется временем релаксации системы. Для анализа изменения величин во времени необходимо иметь уравнения теплопроводности и диффузии, зависящие от времени. Уравнение диффузии, зависящее от времени. Рассмотрим самодиффузию, поток которой лается уравнением (52.12). Выделим объем Р в виде цилиндра, площадь основания которого ЬЯ (рис.
141), а высота, направленная вдоль оси Х, равна Ьх. По определению потока, изменение числа частиц в объеме цилиццра в течение промежутка времени Ь1 равно Ь)ч'з = [1„, (х + Ьх12) — 1„, (х — Ьх/2)1 ЬЯЬ1. (53.1) Разлагая 1„, в рац Тейлора и ограничиваясь членом, линейным по Ьх, получаем 4 53. Времена релаксации 375 а имеет произвольное направление, то ЬМ, в формуле (53.1) представляется в виде суммы вкладов по каждой из осей координат и вместо уравнения (53.5) получаем (53.6) где Рз = дз/дхх + дз1дуз + дз7дкз (53.7) — оператор Лапласа, обозначаемый также буквой Ь = чх. С помощью уравнения (53.6) можно изучить изменение концентрации л, молекул во всех точках объема при заданном распределении концентрации в начальный момент времени (начальные условия) и при определенных условиях на границе объема (граничные условия).
Это математическая задача, подробно изучаемая в математической физике. Отметим, что если рассматривается взаимодиффузия, то вместо уравнения (52.2) необходимо пользоваться уравнением (52.21) с коэффициентом диффузии 0„, определяемым равенством (52.22). Тогда в результате аналогичных вычислений для каждой из компонент получается уравнение вида (53.4) с коэффициентом диффузии 0ы. Однако этот коэффициент зависит от координат и нельзя совершить переход к уравнению вила (53.5). Необходимо решать систему двух нелинейных уравнений. Уравнение теилопроводности, зависящее от времени. В этом случае рассужцения аналогичны предыдущему случаю и используется тот же чертеж (рис.
141), надо лишь вместо потока частиц 1„из (52.12) взять поток теплоты из (52.6). Тогда щ вместо (53.4) получаем ЬД . сгЬглЬТ дТ д ) дТ( ьг-ц ЬУЬг ЬРЬг д~ дх 1, дх,) ы о (53.8) дТ д'Т дхэ (53.9) с тем же коэффициентом Р = '/, (ц) (1). Относительно вида этого уравнения в случае несовпадения потока теплот с осью Х и относительно решения этого уравнения можно повторить все то, что было сказано в связи с уравнением (53.5). Время релаксации.
При отклонении некоторой величины от равновесного значения возникают факторы, стремящиеся вернуть ее к этому значению. Скорость приближения величины к равновесному значению считается пропорциональной ее отклонению от равновесного значения. Обратная величина коэффициента пропорциональности является временем релаксации. где ЬД =- сг Ьт ЬТ вЂ” изменение количества теплоты в объеме Ь г'в течение времени Ьг; сг — удельная теплоемкость при постоянном объеме; р = Ьгл/Ь$' — плотность газа.
Теплопроводность ). дается формулой (52.7). С учетом (52.15) уравнение теплопровод- ности (53.8) принимает вид, совпадающий с уравнением (53.5): 376 6. Процессы переноса Пусть рассматривается величина 9, равновесное значение которой йо. Тогда высказанное выше определение может быль записано следующим образом: д9/бГ = (9о — 9)(т. (53.10) Решение этого уравнения имеет вид (9 — йо) =(Ч вЂ” Чо)~=ос "', (53.11) где (9 — 9е),=о — отклонение от Равновесного значеннЯ в начальный момент З =О.
В соответствии с общим условием об экспоненциально изменяющихся величинах, т имеет смысл времени достижения величиной 9 равновесного значения, т. е. времени релаксации. Время релаксации для концентрации. Допустим, что в некотором объеме, линейные размеры которого имеют порядок 1„а объем — порядок Ьз, концентрация или температура отличны от окружающей среды. Тогда через поверхность объема устремится либо тепловой поток, либо поток частиц, чтобы сделать концентрацию и температуру равными нх значениям в окружающей среде. Исследуем закон, по которому происходит выравнивание этих величин, взяв в качестве примера концентрацию частнд.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
