А.Н. Матвеев - Молекулярная физика (1103596), страница 81

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 81)

Расстояние между концами такой молекулы 2,53 10 с м, Видно, что макромолекулы действительно очень велики и превосходят, например, длину волны видимого света в несколько раз. Поскольку у молекулы полиэтилена имеется три возможных изомерных положения атомов, а число звеньев в молекуле 20000, общее число поворотных изомеров для такой молекулы Зэаооо. Это число невообразимо велико, и поэтому в молекуле не могут быть осуществлены все возможные поворотные изомеры. Возможны также другие пути образования изомеров. Например, одни и те же мономерные звенья можно различным образом соединять между собой, получая различные изомерные формы, называемые изомерами положения и структурными изомерами.

Таким образом, среди гомополимеров наблюдается очень большое многообразие изомерных форм. Оно еще больше увеличивается для сополимеров, поскольку в этом случае в образовании изомерных форм участвуют звенья более чем одного типа. Свойства изомеров совершенно различны. Поэтому многообразие изомерных форм означает многообразие физических свойств полимеров.

Кристаллическая структура полимеров. Так же как и в случае обычных молекул, система макромолекул, составляющих полимер, стремится к устойчивому равновесию, соответствующему минимуму свободной энергии 1см. 123.36)3. Минимум свободной энергии достигается при определенном взаимном расположении атомов, составляющих макромолекулы. Другими словами, этим требованием определяются как форма, так и взаимное расположение макромолекул.

Ясно, что локальные условия, обеспечивающие минимизацию свободной энергии, должны повторяться. Это означает, что структура должна быть периодической. Таким образом, необходимость кристаллической структуры твердых полимеров обусловливается теми же физическими факторами, что и возникновение кристаллической решетки низкомолекулярных твердых тел.

Как свнцетельствуют расчет и экспериментальные данные, зависимость свободной энергии полимера от формы составляющих его макромолекул значительно сильнее, чем от взаимного расположения макромолекул. Самый большой вклад в потенциальную энергию макромолекулярных кристаллов вносится образованием ковалентных связей, следующим по значению является вклад от вращения вокруг ° Макронолекула образуется многократным ловтарениен одной или нескольких груим нолекул, наэываенык мононерани. Индивидуальные накронолекулы во нмогнх случаях отличаютсл друг от друга ло размеран, форне н немоторын другин лрнзнакам. В один класс оии абьедиияются общими ноноиероми, лежащими в нх основе.

При других неханизна» лолинериэаинм, особенно в биосиитеэе накронолемул, образуются абсолютно идентичные накроналекулы. 3% 5. Твердые тела связей (поворотная изомерия) и самым малым — вклад от плотности упаковки. Поэтому анализ кристаллической структуры полимеров целесообразно разбить на две стадии. Сначала необходимо проанализировать устойчивую конформацию макромолекулы, соответствующую минимуму ее свободной энергии, а затем рассмотреть взаимное расположение этих молекул. При этом используются те же приемы, что и при анализе кристаллических структур, образованных обычными молекулами, взаимодействующими посредством металлических, ионных и дисперсионных сил.

Напомним, что, поскольку металлические, ионные и дисперсионные силы не имеют определенного направления, расчет наиболее устойчивой кристаллической структуры при достаточно низкой температуре проводится на основе принципа наиболее плотной упаковки взаимодействующих частиц. Самым простым при этом является анализ упаковки шаров одинакового радиуса, затем двух сортов шаров различных радиусов и т. д.

Конформации макромолекул, наиболее плотную упаковку которых необходимо исследовать, значительно более разнообразны и сложны. Одной из конформаций макромолекулы является вытянутая спираль. Эту конформацию можно аппроксимировать в виде прямого цилиндра круглого сечения. Наиболее плотная упаковка цилиндров дает пространственную структуру, у которой поперечное сечение совпадает с соответствующим поперечным сечением наиболее плотной упаковки шаров одинакового радиуса.

Следующей распространенной конформацией макромолекул является спираль. Ее можно аппроксимировать винтом с определенным направлением нарезки. При анализе наиболее плотной упаковки винтов необходимо учитывать направление нарезок, характер зацепления между ними и лругие факторы. В результате получается кристаллическая структура, которая обладает определенными симметрией и периодичностью. Важно заметить, что элементарная ячейка структуры, вообще говоря, не формируется за счет одной макромолекулы, поэтому размеры элементарной ячейки не совпадают с размерами макромолекул, а одна макромолекула проходит через много элементарных ячеек.

Складываиззе цепей. Наиболее важной особенностью образования кристаллов линейных макромолекул является складывание цепей. Лишь в очень редких случаях в результате кристаллизации молекулы в кристалле имеют вытянутую форму. Но даже в этих редких случаях обычно эту вытянутую форму они принимают лишь на последней стадии кристаллизации, а на первоначальной стадии цепи молекул складываются. Это является правилом, справедливым для всех гибких линейных макромолекул при кристаллизации из первоначального беспорядочного состояния. Характер складывания и макроконформация сложных цепей зависят не О 1.

Каково структура линейных накронолекул1 Какими факторами обусловливается разнообразие линейных накронолекулз Х Кокая основные тины накромолекул, кроне линейных, вы можете указатьз В чен состовт основные особенности их структуры1 3. Кокни способом обычно образуется название полннераЗ ф В чен состоит неханизн реакций полнприсоединения и ступенчатой поликонденсации1 а Какая структура накронолекулярного кристалла является нормальной, отклонение от которой считается дефьктон1 а Каковы источники дефектов накронолекулярнык «ристалловй Перечислите важнейшие дефекты, т 49. Полимеры 351 только от вида макромолекул, но и от условий кристаллизации.

Например, кристаллизация макромолекул может происходить из растворов, когда в качестве растворителей служат различные вещества. Температура кристаллизации при этом лля различных растворителей различна. Характер складывания цепи существенно зависит от температуры кристаллизации, давления и ряда других факторов. Исслелования показали, что складывание цепи происхолит преимущественно так, что начало и конец цепи находятся близко друг к другу в ячейке кристалла.

Случаи, когда начало и конец молекулярной цепи принадлежат различным ячейкам кристалла, являются редкими. Форма макромолеиулярных кристаллов. Симметрия кристаллической структуры находит свое выражение в правильности формы кристаллов и симметрии их граней. Это положение полностью сохраняет свое значение и для макромолекулярных кристаллов, хотя выращивание достаточно больших совершенных кристаллов из макромолекул значительно сложнее, чем в случае низкомолекулярных соединений.

Важной проблемой при этом является выяснение поведения длинных цепей макромолекул на поверхности кристаллов. Формы макромолекулярных кристаллов и структура их поверхностей весьма многообразны. Однако форма подавляющего большинства макромолекулярных кристаллов далека от совершенства. Лишь в сравнительно немногих случаях удалось получить совершенные макромолекулярные кристаллы. Поэтому в большинстве случаев полимеры считаются лишь частично кристаллическими, т. е.

состоят из кристалликов и аморфных областей. Дефекты макромолекулярных кристаллов. Поскольку форма подавляющего большинства макромолекулярных кристаллов далека от совершенства, нельзя в качестве нормы, отклонение от коюрой называется дефектом, взять идеальную кристаллическую структуру. Поэтому принимается, что нормой является частично-кристаллическая структура, характеризуемая параметром кристалличности.

Отклонение от этого нормального значения параметра кристалличности характеризует дефектность кристалла. Далее считается, что кристаллики, входящие в частично-кристаллическую структуру, должны быть в норме идеальными. Их отклонение от пдеальности в том же смысле, как и у низкомолекулярных кристаллов, является дефектом. Наконец, третьим источником дефектов макромолекулярного кристалла является его аморфная часть. За норму аморфных частей принимается структура Идеального расплава, а дефектом является отклонение от этой нормы.

Исходя из цепного характера макромолекул принимается, что нормальная структура расплава возникает при параллельной укладке цепей. Дефектами являются резкие изломы цепей. ° раэнеры зленентарной ячейки не совпадают с разнерани накромолекулы, а одна накронолехула проходит через много эленентарных ячеек. Однако известны и такие кристаллы, эленеитарная ячейка «оторых образуется из одной иеной накронолекулы.

ЧЗорна подавляющего болынинстяа накронолекуперных кристаллов далека от соверзненства. н получить совершенные макронолекулярные крмсталлы удалось лишь в ненногик случаях. Поэтому в больнзинстве случаев полимеры являются лишь частичночеристаппическими, т. е. состоят из кристалликов и аморфны» областей. Задачи 5.1. 5.4. 5.7. 5.8. Ответы 5.1. 125 Дж/(кг.

Характеристики

Список файлов книги