А.Н. Матвеев - Молекулярная физика (1103596), страница 77
Текст из файла (страница 77)
д Т Т()."1 — Р~) В случае переходов жидкость — твердое тело и газ — твердое тело разлается скрытой теплотой кристаллизации (из жидкого или газообразного состояния), Кз — удельным объемом вещества в твердом состоянии, )г, — удельным объемом вещества в жидком состоянии при переходе жидкость — твердое тело или в газообразном состоянии прн переходе газ — твердое тело. Для большинства веществ удельный объем при переходе в твердое состояние уменьшается, т.е. плотность увеличивается.
Поэтому для большинства веществ Р; > Кз и, следовательно, г)р(оТ> О, т. е. давление р, при котором совершается фазовый переход, рвете~ с увеличением температуры. ° Кристаллизация нз газообразного состояния и возгонка также являются фазовыми переходанм первого рада. Онн происходят при давлении ниже давления тройной точки. У аномальны» веществ плотность при переходе я твердое состояние уиенынается. Температура плавления у ни» при повышении давления уменьшается. Фазовый переход второго рода происходит сразу во ясен обьене без его изненения и беэ скрытой теплоты перекода. Пространственное розделенме фаэ отсутствует и иет их одноврененнога существования в равновесии друг с другон.
336 5. Твердые тела Теперь можно дополнить диаграмму состояний газ— жидкость (см. рис. 70) диаграммами состояний жидкость — твердое тело и газ — твердое тело. В результате получается диаграмма состояний газ — жидкость — твердое тело (рис. 122). Точка А является тройной: в ней находятся в равновесии одновременно газ, жилкооп и твердое тело. Зто находится в полном соответствии с тем, что следует из правила фаз (см. 3 41). Давление и температура тройной точки обозначены р, и Т;, ОА является кривой сублимации: при соответствующих давлении и температуре происходит переход газ — твердое тело, минуя жидкое состояние. Выше давления тройной точки р но ниже критического давления р, переход из газообразного в твердое состояние может быль осуществлен только через жидкую фазу.
АК является кривой перехода жидкость — газ. Она начинается в тройной точке А и заканчивается в точке К, обозначающей критическое состояние. При температуре вылив критической теряется различие между жидкостью и газом. АВ является хривой перехода жидкость — твердое тело. Она не имеет конца, а продолжается безгранично вверх (см.
рис. 122; стрелка на верхнем конце кривой):. Это обусловлено тем, что жидкое состояние отличается от кристаллического по структуре и ни при каких обстоятельствах кристаллическая структура не может стать бесструктурной по самому определению. Это и означает, что кривая перехода вгидкость — твердое тело не может иметь конца. Для воды давление и температура тройной точки равны соответственно р, = 6 Па н Т, = 0,01*С. Поэтому сублимацию для воды и равновесие всех фаз в тройной точке нельзя наблюдать в обычных условиях при атмосферном давлении. Для углекислоты р, = 5,16. 10' Па, Т, = — 56,65'С, поэтому обычные условия находятся ниже давления тройной точки.
Значит, твердая углекислота при атмосферном давлении возгоняется в газообразное состояние, минуя жидкую фазу. Зто делает ее удобным охлаждающим средством («сухой снег»), Аномальные вещества. У аномальных веществ К, > К, и, следовательно, бр(т)Т< О. Поэтому их типичная диаграмма состояний имеет вид, показаннььй на рис. 123. Кривая АВ перехода жидкость — твердое тело в этом случае направлена так, как показано на этом рисунке.
Это означает, что температура плавления при повышении давления у таких веществ понижается и, следовательно, они 122 123 т, т„т 122. Диаграмма состояний гаев жидкость — твердое тело нормального веглества 123. Диаграмма состояний гаев жидкость — гвердое тело аномального вегиества 8 42 Крнсталлнваннн н плавленне 337 !24 могут при достаточно высоком давлении оставаться жидкими до очень низкой температуры. Поверхности в координатах р, К Т. Каждое вещество в газообразном, жидком и твердом состояниях характеризуется определенным соотношением между давлением р, объемом 1' и температурой Т. Если зафиксировать значение одного из параметров, то соотношение межлу двумя другими изобразится в виде кривой.
Именно такой метод исследования зависимостей между параметрами был использован прн изучении различных агрегатных состояний вещества. В общем случае уравнение состояния вешества имеет вид Ф(р, К т)=О, (47.1) 125 124. Тнпнчная форма поверхностей нормальных вемесгв в переменных р, 1', Т 125. Типичная форма поверхностей аномальных невасе~в в перемеаных р, !', Т 22 А. Н.
Матвеев — !488 причем функция Ф зависит от вещества и является, вообще говоря, не простой. Если по осям прямоугольной декартовой системы координат в трех измерениях откладывать р, К Т, то уравнение (47.1) изобразится некоторой поверхностью в пространстве. Поэтому можно сказать, что уравнение состояния вещества изображается по. верхностью в пространстве р. 1'. Т. Хотя форма поверхностей зависит от свойств конкретного вещества, обшие характерные черты этих поверхностей для различных классов веществ одинаковы. На рнс. 124 изображена общая форма поверхностей для вешеств, удельный объем которых при затвердеванни уменьшается, а на рис.
125 — для аномальных веществ, удельный объем которых при затвердеванин увеличивается. Буквами Г, Ж, Т обозначены участки поверхностей, точки которых соответствуют газообразному, жидкому или тверлому состоянию, а участки поверхностей Т вЂ” Г, Ж вЂ” Г, Т вЂ” Ж соответствуют двухфазным состояниям твердое тело — газ, жидкость — газ, твердое тело — жидкость.
Линии на поверхности разделяют ее участки, соответствующие различным фазам. Изотермы, изобары н изохоры получаются как точки пересечения рИ'-поверхности соответственно с плоскостями Т= сопят, р = сол81 и )х= соп81, Например, нзотермы, соответствующие рнс. 124, изображены на рис. 66. Точка Аа (рис. 124) соответствует критической точке К (см. рис. 66), а точки области Ж вЂ” Г (рис. 124) изображаются точками горизонтальных прямых (см. рис. 66). Фазовые диаграммы получаются проектированием линий разлела между фазами на координатные плоскости.
Например, если спроецировать линии раздела между фазами поверхности (рис. 124) на координатную плоскость р, Т, то получаегся фазовая диаграмма, изобра- 338 5. Твердые тела женная на рис. 122. Линия ОА на рис. 122 соответствует проекции поверхности Т вЂ” Г, ограниченной линиями А,АзАаАаАз на координатную плоскость р, Т. Линия АК на рис. 122 получается в результате проецирования поверхности Ж вЂ” Г, ограниченной линией АаАаАа на рис. 122, причем точка К соответствует точке А,. Наконец, линия АВ является проекцией поверхности А,А,АаАа, точки которой описывают двухфазные состояния кристаллизации жидкости.
Тройная точка А на рис. 122 является проекцией линии А,А, на рис. 124 на плоскость р, Т. Аналогично получаются фазовые диаграммы в других переменных. Таким образом, р)гТповерхности содержат в себе наиболее полную информацию о состояниях вещества и возможных путях перехода из одного состояния в другое. Однако их использование усложнено чисто техническими трудностями изображения пространственных поверхностей на двумерных чертежах.
Более просто использовать двумерные диаграммы, на которых сохранены наиболее важные для анализируемого явления зависимости, как это и делалось при рассмотрении большинства вопросов в этой книге. Для того чтобы использовать р)гТповерхность непосредственно, целесообразно построить ее пространственную модель. Имбнно так и поступают в научных исследованиях агрегатных состояний вещества. Жидкий гелий. Особое положение среди веществ занимает гелий, который при давлении ниже 3 МПа остается в жидком состоянии при температуре, сколь угодно близкой к О К. Диаграмма состояний гелин показана на рнс.
126. Температура тройной точки А лежит вблизи 2 К, а давление очень мапо. При температуре ниже тройной точки не происходит перехода Не 1 в твердое состояние, как это следовало бы ожидать, а происходит фазовый переход, известный как К-переход (ламбда-переход). Этот 7;переход осуществляется на линии АВ. Прн нем жидкость остается жидкостью н отсутствует скрытая теплота. Следовательно, это не фазовый переход первого рола. Свое название он получил из-за поведения теплоемкости, поскольку кривая, изображающая теплоемкость вблизи температуры Т, Х-перехода, напоминает греческую букву Х (рис. 127).
При температуре 2;перехода теплоемкость обращается в бесконечность. Не 11 является бесцветной прозрачной жидкостью и не отличается по внешнему виду от Не 1. Плотность жидкостей одинаковы н по свойствам они резко отличаются. !2б Т !27 Т Т !26. Диаграмма состояний ~елия у27. Зависимость теплоеьгиости от гемпсратурм вблизи перелопа б' 47. Кристаллизация и ллавлеиие 339 128 р. - (7; — Т)"' 128. Гелий Ц аротекает верее капилляры без трелля При откачке пара из объема„занимаемого жидкостью, по достижении точки кипения Не 1 энергично кипит по всему объему, в Не И пузырьки в объеме жидкости не образуются, а все превращения жидкости в пар происходят на границе между жидкостью и паром. Это является следствием сверхтеплопроводности Не П, благодаря которой внутри жидкости не образуются пузырьки перегретого пара, как в обычной жидкости.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
