А.Н. Матвеев - Молекулярная физика (1103596), страница 80
Текст из файла (страница 80)
Фронт исследований неизменно расширяется, а роль полимерных материалов в деятельности человека растет быстрыми темпами. Увеличивается число физиков, занимающихся исследованием полимеров, появились монографии, написанные физиками, и физика полимеров становится предметом изучения не только на химических факультетах уушверситетов, но и на физических. Поэтому в настоящее время представляется необходимым уделить этому некоторое внимание в курсе общей физики.
Макромолекулы. У традиционных для физики веществ молекулы состоят из небольшого числа атомов, и их относительная молекулярная масса обычно равна нескольким десяткам или, в крайнем случае, нескольким сотням. Например, мо- 346 5. Твердые эела лекула поваренной соли 1чаС! состоит всего из двух атомов, а относительная молекулярная масса равна 58. Ее кристаллическая решетка, в узлах которой расположены атомы натрия и хлора, чрезвычайно проста.
Однако многие молекулы имеют значительно более сложный состав. Число атомов, входящих в молекулу, может составить тысячи, молекулярная масса может быть равной десяткам н сотням тысяч. Такие молекулы называются макромолекулами. Переход от обычных молекул к макромолекулам непрерывен, поэтому необходимо условиться, какие молекулы назывиотся макромолекулами. Обычно принимается, что макромолекула должна иметь относительную молекулярную массу не менее 10000, а число атомов — не менее 1000. При этих условиях обычно добавление дополнительных повторяющихся молекулярных звеньев к молекуле не приводит к существенному изменению физических свойств вещества.
В качестве примера одной из самых простых белковых молекул можно указать на молекулу рибонуклеазы. Она состоит из 124 повторяющихся звеньев, образованных из 17 различных аминокислот. Ее химическая формула С э э зН»шО шз1~1 ~ т Л г отис снтельная молекулярная масса 13682. Значительно болъшей по величине является молекула полиэтилена„относительная молекулярная масса которой 280000.
Молекула состоит из 20000 звеньев СН,-групп. Полимеры являются веществами, образованными из макромолекул. Онн составляют последний класс веществ, который может быть охарактеризован на молекулярном уровне. В пределе частица твердого вещества может быть образована из одной молекулы и деление вещества на молекулы теряет в этом случае смысл. Существование макромолекул долгое время не было известно. Давно было известно существование коллоидов. Коллоидом называется клейкообразное вещество типа желатина, которое обладает небольшой скоростью диффузии и не проходит через мембраны. Другие вещества, например поваренная соль, в растворах хорошо диффунднруют и хорошо проходят через мембраны. Их можно получать в виде хорошо сформированных кристаллов. Поэтому их назвали кристаллоидами. Однако в дальнейшем было обнаружено, что при определенных условиях кристаллоиды можно также привести в «коллоидное состояние», если добиться объединения их молекул в а~регаты.
Поэтому коллонлное состояние представляется как результат агрегации молекул с небольшой относительной молекулярной массой. Растворы всех веществ, состоящих из макромолекул, обладают коллоидными свойствами. Поэтому ошибочно долго считалось, что сами этн вещества образованы из молекул с небольшим числом атомов, и не удавалось обнаружить различия между макромолекулярными коллонцами и коллоидами, образованными низкомолекуляриыми веществами. Это различие было установлено лишь в 20-х годах ХХ в. Агрегация молекул кристаллоидов, приводящая к возникновению коллоилных свойств их молекул, является обычно проявлением сил вторичной валентности, а связь атомов в макромолекулах является ковалентной.
Классификация макромолекул. Макромолекула образуется многократным повторением одной или нескольких групп молекул. В простейшем случае эти повторяющиеся ~руины образуют линию. Эти макромолекулы называются линейными. Однако эта линия может иметь различную форму, может происходить «закручивание» структуры прн движении вдоль линии и т.д.
Таким образом, линейные молекулы отличаются большим разнообразием. Однако разнообразие макромолекул еше более увеличивается благодаря тому, что наряду с линейными существуют й 49. Полимеры 347 также разветвленные, лестничные, паркетные и трехмеРные молекулы. Все они также построены из повторяющихся групп молекул, а структура достаточно отчетливо характеризуется их названием. Повторяющаяся группа молекул называется мономером. Название полимера обычно основывается на названии мономера с приставкой «поли-», например полиэтилен. Если повторяющиеся звенья одного типа, то полимер называется гомополимером, если же повторяющиеся звенья более чем одного типа, то полимер называется сополимером. Образование макромолекул.
Существует большое разнообразие реакций, приводящих к образованию макромолекул. Все оии в конечном счете сводятся к тому, чтобы обеспечить условия„при которых происходит образование нужных групп атомов и их соединение в макромолекулу. При этом, конечно, не обязательно сначала образовать группы атомов, а затем их соединить в молекулу, не обязательно образовывать всю молекулу одновременно и т.л. Например, при образовании линейных высокомолекулярных полимеров наиболее важными типами реакций являются реакции полиприсоединения и ступенчатая полнконденсацня.
В первом случае молекула как бы непрерывно растет за счет присоединения к ней все новых атомов нужного типа в нужной последовательности. Рост молекулы может прерваться в результате нарушения послеловательности присоединения атомов: если например, на некоторое место случайно попал атом друго~о типа, то это может блокировать весь процесс дальнейшего роста молекулы. Во втором случае процесс происходит как бы ступенчато, когда макромолекула образуется в результате соединения своих частей, которые сами могут быть очень большими и образовались в результате аналогичного процесса из более мелких частей.
Длина получающейся в результате такого процесса молекулы является случайной величиной. Распределение молекул по длинам зависит от константы равновесия. Форма молекул также различна, о чем будет более подробно сказано несколько позднее. Описанные процессы образования макромолекул приводят к тому, что индивидуальные молекулы отличаются друг от друга по размерам, форме и некоторым другим признакам.
Они объединяются в один класс общими мономерами, лежащими в их основе. Однако имеется другой процесс полимеризации, который приводит к образованию абсолютно идентичных макромолекул. Этот процесс наблюдается в бносинтезе макромолекул. Механизм реакции сводится к тому, что к матрице, несущей полную информацию о структуре макромолекулы, присоединяются мономеры и образуются соответствующие связи, в результате чего образуется макромолекула.
После этого макромолекула отделяется от матрицы н матрица становится способной по- ° Число итонов, вкодящик е накронолвкулу, составляет тысячи, а относительная молекулярная масса может быть равной десяткан и сотням тысяч. Поскольку переход от обычмык нолекул к накронолекулан непрерывен, условились считать наиронолекупами нолекулы, содержащие свыще 1000 атонов и имеющие отньсительную молекулярную пассу не неиыие 10000. 348 5.
Твердые тела вторить цикл полнмеризацнн. Получающиеся в результате этого процесса макромолекулы идентичны друг другу, потому что отделение от матрицы люлекул с меньшей молекулярной массой, т.е. до завершения полного цикла полимеризацни, оказывается невозможным. Конформация макромолекул. В физике форму макромолекул называют конформацией. Гибкая линейная макромолекула может принимать самые различные конформации. В первом приближении принято считать, что ее форма образуется в результате случайного процесса присоединения последовательных звеньев.
Задача об определении формы сводится к проблеме случайного блуждания, рассмотренной в 9 13 в связи с броуновским движением. Отличие состоит лишь в том, что в случае макромолекулы абсолютное значение шага постоянно и равно длине валентной связи между последовательно соединяемыми звеньями макромолекулы. Макромолекула напоминает в этом приближении ломаную линию (см. рис. 22), в которой длина всех звеньев одинакова. Квадрат расстояния между началом и концом задается формулой (13.3), которая в данном случае имеет вцд (г~у = а~л, (49.1) где (г„'у — средний квадра~ расстояния между началом и концом линейной макромолекулы, имеющей л звеньев; а' — квадрат длины валентной связи между последовательными звеньями. Формула (49.1) показывает, что линейные размеры макромолекулы растут, как корень квадратный из числа составляющих ее звеньев.
Само случайное блуждание происходит, конечно, в трех пространственных измерениях Однако модель случайного блуждания не учитывает некоторых существенных особенностей присоединения последовательных звеньев при построении макромолекулы. Прежде всего направление связи между атомами не является произвольным. Направление связей характеризуется валентным углом, который имеет практически вполне определенное значение. Следовательно, углы между направлением последовательных шагов в модели случайного блуждания не являются произвольными.
Во-вторых, поворот вокруг направления связи затруднен и, следовательно, угол поворота не является произвольным. Эти два ограничения изменяют формулу (49.1). Без вычисления ясно, что их учет должен привести к увеличению среднего квадрата расстояния между началом и концом молекулы, т.
е. к увеличению среднего размера микромолекулы. Необходимо учесть еще одно ограничение на модель свободного блуждания. В ней предполагается, что блуждающая точка может вернуться, в принципе, любое число раз в ранее занимаемое ею место. В случае макромолекулы атом не может занимать одно и то же место дважды. Поэтому объемы, занимаемые атомами в процессе образования молекулы по модели свободного блуждания, должны быть исключены из рассмотрения на последующих шагах. Таким образом, необходимо рассматривать свободное блуждание с исключением объема, уже занятого на предшествующих шагах.
Эта проблема является очень сложной с математической точки зрения. Одним нз путей ее решения является сведение всех возможных конформаций к «поворотным» изомерным конформациям посредством перехода от непрерывного заторможенного вращения вокруг связей к дискретным углам поворота вокруг них. Например, молекула полнэээшеиа, относительная молекулярная масса которой 280000, состоит из 20000 групп СН„длины валент- 1 49. Полимеры 349 ных связей между которыми 1,54 10 'о м. Таким образом, полная длина по контуру молекулы равна 3,08.10 о м. Эта молекула имеет три возможных поворотных изомерных положения атомов. В одном из возможных случаев вытянутая молекула представляет собой плоскую зигзагообразную конформацию с постоянными валент- ными угпамн между связями.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
