А.Н. Матвеев - Молекулярная физика (1103596), страница 44
Текст из файла (страница 44)
В различных применениях бывает иногда необхолимо представить дифференциалы д(7, 4Н и ое в виде, отличном от (23.14), (23.15) и (23.10). Принимается, что внутренняя энергия вещества является функцией только температуры и объема, э. е. 1 23. Термодинамические функции и условия термодииамической устойчивости 191 откуда (23.28) где Ср — Ср ведет себя одинаково как при изменении объема при р = сопя!, так и при изменении давления при У= сопя!. Это видно непосредственно из (23.28), поскольку (Ср — С~ )р — — Т вЂ”,—, (Ср — С;)р — — 7 (23.29) Соотношение (23.5) для переменных У, р, Т имеет вид дТр дТр д) т (23.30) Поэтому формула (23.28) с учетом (23.29) и (23.30) окончательно записывается следующим образом: С С (дУ7г773', (д ядр)г Экспериментальные данные, необходимые для полного термодииамического описания вещества. Формула (23.31) в комбинации с ранее полученными формулами для Й(7, ЙН и ду позволяет в принципе определить Н, Н и 8, если только заданы р, У, Т и одна из теплоемкостей Ср нли Ср.
С другой стороны, свободная энергия Е и функция Гиббса б выражаются через !7, Н и $, поэтому они также могут бьжь определены. Тем самым фиксированы свойства вещества, которые необходимо измерить для того, чтобы можно было описать все его термодинамические свойства. Не лишне отметить, что речь идет о чистых веществах. Если рассматривается чистое вещество в какой-то определенной фазе (например, в виде пара или жидкости), то можно предположить, что для него имеется уравнение состояния р= р(Т, У), которое, в принципе, можно установить экспериментально, проделав достаточно большое число измерений, нли теоретически, хотя бы приблизительно. Затем из эксперимента необходимо получить данные о теплоемкостях. Эти данные вместе с уравнением (23.31) позволяют полностью описать количественно все термодинамические характеристики вещества.
Именно таким путем получают термодинамические таблицы для реальных веществ. Основной критерий термодинамической устойчивости. Состояние равновесия адиабатически изолированной системы достигается при максимальности энтропии. Это означает, что все бесконечно близкие сос гояния, переход в которые мысленно возможен без подвода и отвода тешюты, имеют меньшую энтропию.
Второе начало термодинамики запрещает переход в такие состояния. А это означает, что состояние адиабатической изолированной системы устойчиво при максимальной энтропии системы. Общая теория термодинамической устойчивости была разработана в !875— 1878 гг, американским физиком Д.
Гиббсом, который сформулировал следуклцие необходимые н достаточные условия устойчивости для изолированной системы: 1) при всех возможных изменениях состояния системы, не влияющих на ее энергию, вариация энтропии исчезает или отрицательна; 192 2. Тсрмодииамичсскнй метод 2) при всех возможных изменениях состояния системы, не влияюгцих на ее энтропию, вариация ее энергии исчезает или положительна. Исходя из этих общих условий, Гиббс рассмотрел также и частные случаи н развил теорию термодинамического потенциала. Критерий устойчивости для системы с постояннымя объемом и энтропией. Неравенство Клаузиуса (22.7) с учетом (22.11) для бесконечно малого необратимого процесса, самопроизвольно происходящего в системе, имеет вид ЬД < ТЫ. (23.32) Принимая во внимание первое начало термодинамики, условие (23.32) можно перепнсатк< ВП+ рай)' — Тг)5 с О.
(23.33) При постоянстве энтропии (Ж =- 0) и объема (с($'ыО) это дает сПУ <О, (23.34) т. е. в системе могут самопроизвольно происходить лишь процессы с уменьшением внутренней энергии. Следовательно, устойчивым является состояние при минимуме внутренней энергии. Критерий устойчивости для системы с настоянными давлением я энтропией.
В этом случае условие (23.33) имеет вид д(11 + р)г) с О, (23.35) т. е. в системе могут самопроизвольно происходить лишь процессы с уменьшением знтальпин О = 11 -Ь р)'. Следовательно, устойчивым является состояние прн минимуме энтальпии. Критерий устойчивости для системы с постоянными объемом и температурой. При д)г= О и Т вЂ”. сонат неравенство (23.33) записывается в виде (23.36) ° Состояние адиабатичесии иэолировамной систены устойчиво при наисимальной энтропии системы. Состояние системы с настоянными обьенон и энтропией устойчиво при нинннуме внутренней энергии. Состояние сметены с постоянныни давлением и энтролмсй устойчиво при нннннуне энтальпнн. Состояние смстены с настоянными обаемон и температурой устойчиво прн нининуне свободной энергии. Состояние системы с постояннынн тенпературой и давлением устойчиво при нининуме тернодинамнчесяого потенниола.
8 23. Термодинамические функции н усу!саня терМОЛннамнчесиой устойчнвоетн 193 т. е. в системе могут самопроизвольно происходить лишь процессы с уменьшением свободной энергии Г = (7 — Тд. Следовательно, устойчивым является лишь состояние при минимуме свободной энергии. Критерий устойчивости для системы е постоянными температурой и давлением. С помощью выражения (23.13) для термодннамического потенциала неравенство (23.33) преобразуется к виду 06 — ббт+ Убр <О. (23.37) При постоянных температуре и давлении дифференциалы б)Т= О, б(р =- 0 и (23.37) сводятся к неравенству (23.30) д! и 2' д 1п 4, (23.39) Запишем формулу (23.16) с учетом выражения для Я из (23.12) в виде др = - (и — д) аТ(Т- р д У (23.40а) и сравним ее с дифференциалом от выражения ( — убТ1п Е), учитывая, что оно зависит только от Т и 1'! д ( — )бТ1п 4) = — ЕТ вЂ” — )81п Х) г(Т вЂ” — б))г.
гык '! д() Т)пг) дТ ) д1' (23.406) этот иринина еформуиирбван в 5884 г франнузмнм ученм ле названа у!850 — 5938) ° затем в рвешнреииом вине в 7887 г. немениим ученым Врауном П850 — труб!. !3 А. и. Матмев — 5488 т. е, в системе могут самопроизвольно происходить лишь процессы с уменьшением термодинамического потенциала. Следовательно, устойчивым является состояние при минимуме термодинамического потенциала.
Принцип Ле Шателье — Брауна. * Устойчивость состояния обеспечивается тем, что при выводе системы из состояния равновесия в ней возникают факторы, стремящиеся вернуть ее в состояние равновесия. Необходимость возникновения таких факторов вытекает из существования устойчивых состояний. В электродинамике формулировка этого положения известна как правило Ленца. В термодинамике она выражается в вуще принципа Ле Шателье — Брауна: если на систему, находящуюся в устойчивом термодинамическом равновесии, воздействуют внешние факгоры, стремящиеся вывести ее из этого состояния, то в системе возникают процессы, стремящиеся уничтожить изменеаия, вызываемые внешними воздействиями. Выражение термодииамических функции через статистическую сумму.
Если в выражение (7.15) для средней энергии не входит кинетическая энергия общего упорядоченного поступательного движения молекул, т. е. если движение центра масс отсутствует, то это выражение можно принять за статистическое определение внутренней энергии. Учитывая, что Я есть функция температуры и объема и () = 177(/гТ), производную по Р в этом выражении следует считать взятой при постоянном объеме: 194 2. Термодииамический метод Выражения (23.40а) и (23.406) тождественны, если внутренняя энергия определяется выражением (23.39), а свободная энергия выражается в виде р= -) Ппг. (23.41) Остальные термодинамические функции выражаются через свободную энергию формулами (23.18): давление д (23.4Л ) энтропия 5 = — — = )с 1и У. + )сТ внутренняя энергия (1 = Š— Т вЂ” = )сТ' (23.426) энтальпия Н= У+РР; температура и объем (23.42в) (23.42г) термодинамическая функция Гиббса С = Р + рР= Н вЂ” Тя.
(23.42д) Таким образом знание статистической сУммы позволЯет пРовести полный анализ термодинамического состояния систем. — и)сТ 1п 3 + 1 Энтропия в соответствии с (23.42а) равна Г Р (2 ),Т)зи ) 5) 5 = — (дЕ/ду),, = и1с !и ~ з ~+ (2яй)' ~ 2) Внутренняя энергия на основе (23.426) задается формулой к/д1пУ'с и = ) Т' — — = '1,,ЫТ, 1, дТ сг (23.43) (23.44) (23.45) НРимеР 23 1 Найти с помощью статистической суммы термодинамические функции одноатомного идеального газа. В примере 12.1 вычислена статистическая сумма одноатомного идеального газа, которая задается формулой (12.25).
С учетом (23.41) для его свободной энергии, принимая во внимание (12.26), находим выражение к 23. Термодинамические $уикаив и условия еермодввамической устойчивости 195 Давление вычисляется в соответствии с (23.42а): дГ 1) п(сТ у(ч' д)сТ у)1 Т д)')т (23.46) где у = лу)ч'д — число молей. Энтальпия и термодинамическая функция Гиббса находятся с помощью (23.42в) и (23.42д). Пример 23.2. Найти изменение энтропии при смешении двух масс одноатомных газов, первоначально занимавшиМ объемы 1~, и к'т при температурах Т, и Ть Массы газов уа, и гль Процесс смешения разбивается на два последовательных процесса: процесс изотермического расширения каждой части от их объемов 1', и Рв до окончательного объема )'= $', + 1', и затем процесс выравнивания температур при постоянном объеме.
Для начального состояния р, 1', = ч, ЯТь р,$', = у,КТь (23.47) где ч, = т,/М, ч~ = ик!М вЂ” число молей в каждой из смешиваемых частей газа; М вЂ” молярная масса газа. После выравнивания температуры и давления и установления равновесия получаем: рй=чКТ, 1'= 1',+ Ни ч=ч, +чт. Закон сохранения энергии при выравнивании температур дает следующее выражение лля конечной температуры: Т = (о, Т, + от Тз)у(ч, + кз). (23.49) Выражение (23А4) для энтропии с помощью соотношений 1'= нЯТ7р, и = кд(„приводится к виду (23.50) =у,й!п (23.51) Энтропия Л5з вычисляется аналогично. Полное изменение энтропии при смешении газов (23.52) Изменение энтропии складывается из двух частей: изменения энтропии первой массы газа при ее расширении до окончательного объема и давления и последующего изменения температуры до окончательного значения Т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
