А.Н. Матвеев - Молекулярная физика (1103596), страница 41
Текст из файла (страница 41)
Второе начало термодинамики 175 Докажем, что лля обратимой машины в (22.7) необходимо взять знак равенства. Пусть машина 2 обратима и в (22.7) справедлив знак неравенства, т. е. Асб. (22.8) Но при обратимости машины 2 вся система является 2 обратимой машиной, поскольку машина 1 обратима по определению. Поэтому систему можно обратить и тогда А > О, что противоречит принципу Кельвина. Следовательно, условие (22.8) невозможно и остается лишь возможность знака равенства. Таким образом, в неравенстве Клаузиуса (22.7) знак равенства относится к обратимым процессам, а знак неравенства — к необратимым.
Соотношение (22.7) лля обратимых процессов, когда необходимо взять знак равенства, было независимо цолучсно Р. Ю. Клаузиусом н В. Томсоном в 1854 г. Неравенство (22.7) лля необратимых процессов впервые было обосновано Клаузиусом в 1862- 1865 гг. Им был введен термин «энтропия» как мера способности теплоты превращаться в другие формы энергии. Энтропия.
Для обратимых циклов неравенство (22.7) имеет вид (22.9) Слеловательно, под интегралом (22.9) стоит полный дифференциал: бф7 = дЯ, (22.10) гле 5 — энтропия. Тем самым формула (!9.3) лля энтропии идеального газа обобщается на произвольный случай. Анализ физического смысла энтропии (см. 8 19) полностью сохраняет свое значение. В частности, формула Больцмана (19.12) справедлива не только лля идеального газа, а во всех случаях. 4К К показ«а«паству ксубывамкя змтропкм в заыкмусых см- сымах Ф Максинальность козффицнента полезного действия обратимой пашины, работающей по циклу Кармо, обусловливается ме только тен.
что пашина обратима, но м тен, что системе теплота передается только при одной наксимольмой тенперотуре. а отнимается только при одной мининальной. Неубывание знтропии в изолированной системе обусловливается в комечнен счете равновероятностью всвк ее никроскопнческик состоянмй,приводящей систему в наиболее вероятное нокросостоянне. 176 2. Термодянамичеекий метод Второе начало термодвнамвки. Пусть замкнутая система, т. е.
система, изолированная от других, переходит в некотором процессе из состояния 1 в 2 (рис 48). Возвратим систему с помощью обратимого процесса в состояние 1. При этом, конечно, необходимо ликвидировать изолированность системы. В результате возвращения системы в состояние 1 образовался цикл, к которому можно применить неравенство Клаузиуса (22.7): (2) (1) ба %+ ~а <О (22.11) (2! При переходе 1 -1 2 по пути Ь) система была изолированной и, следовательно, ЬД в интеграле по 1., равно нулю н равен нулю интеграл. С другой стороны, в обратимом переходе по пути из состояния 2 в 1 в подынтегральном выражении можно в соответствии с (2210) считать, что (ЩТ) =.
Ю. Поэтому из (22.11) получаем (1) (1) (8О!т= ) (8=8,— 8,<О, (2) (2) („ или иначе (22.12) Зто означает, что нри переходе замкнутой системы из состояния 1 с энтропией 81 в состояние 2 с энтропией 52 энтропия либо увеличивается, либо остается неизменной. Это и есть выражение дня второго начала термодинамики. Более кратко второе начало термодинамики может быть сформулировано следующим образом: в процессах изолированной системы энтропия не убывает.
В этом утверждении существенно, что оно относится к изолированным системам, В неизолированных системах энтропия может и возрастать, и убывать, н оставаться неизменной в зависимости от характера процесса, как это было видно на примере идеального газа. Отметим, что неизменной в изолированной системе энтропия остается лишь при обратимых Коэффициент полезного действия необратиной пашины, работающей с молодильникон и нагревателен, всегда неньше моэффнциеита полезного действия обратиной пашины, работающей по циклу Карно с тени же молодильникон и нагреватепен (вторая теорена Корно). В ароцессак изолированной сметены энтропия не убывает. В процессам нензолированны» систен энтропия пожег и возрастать, н убывать, и оставаться неизненной в ювисиности от марактера процесса.
5 22. Вэорое начало термодинамики 177 процессах. В необратимых же процессах она возрастает. Поскольку в предоставленной самой себе (нзолированной) системе процессы идут, как правило, необратимо, это означает, что практически энтропия изолированнои системы всегда растет. Рост энтропии означает приближение системы к состоянию термодинамического равновесии. Таким образом, первое начало термодинамики описывает количественные отношения между величинами, характеризующими систему, при различных изменениях в состоянии системы, но ничего не говорит о направлении этих изменений. Второе начало указывает направление изменений в системе, если они должны произойти, или на отсутствие изменений, если они не могут произойти. Статистический характер второ~о начала термодинамики. Энтропия равна умноженному на постоянную Больцмана логарифму числа микросостояний, посредством которых реализуется данное макросостояние (см.
(19.12)1. Рост энтропии в изолированной системе означает движение системы в направлении наиболее вероятного, т. е. равновесного, состояния. Однако в принципе возможны и флуктуации в этом движении, когда на определенном отрезке времени система движется в направлении менее вероятных макросостояний. На этом отрезке времени энтропия изолированной системы убывает, а не возрастает или остается неизменной. Таким образом, закон неубывания энтропии в изолированной системе не содержит в себе абсолютного запрета убывания энтропии. Для малых систем (см. З 6) относительная роль флуктуаций возрастает.
Следовательно, в системах со сравнительно небольшим числом частиц вероятность нарушения запрета на убывание энтропии значительнее, чем в больших. Однако в практическом смысле закон неубывания энтропии в изолированных системах не с чрезвычайно малым числом частиц является абсолютным. Его нарушение столь же невероятно, как, например, невероятно, что весь воздух некоторой комнаты самопроизвольно соберется в стакане, который стоит на столе. Изменение энтропии в необратимых процессах.
Вычисление основывается на том, что энтропия является функцией состояния. Если система перешла из одного состояния в другое посредством необратимого процесса, то логично мысленно перевес~и систему из перво~ о соотояиия во вюрое с помощью некоторого обратимого процесса и рассчитать происходящее при этом изменение энтропии. Оно равно изменению энтропии при необратимом процессе.
Рассмотрим изменение энтропии при выравнивании температуры двух тел, приведенных в тепловой контакт. Обозначим массы, удельные теплоемкости при постоянном объеме и температуры первого и второго тел соогвезственно гло с„ь Т, и тп с,ъ Т,. При тепловом контакте температуры тел выравниваются. Будем считать для упрощения расчета, что теплообмен происходит при постоянном объеме (У, э = сопзг) каждого из тел, теплоемкосги с,, и с,2 не зависят от температуры, Т, > Т,. Для определения температуры Т,, которую будут иметь тела после достижения термодинамического равновесия, можно написать уравнение гл,сю(Т, — Т,) = л~эс,.~(Т, — Т,), из которого следует, что т сюТ~ -Ь тес~ дТ (22Л 3) т,сю + тэсгэ 12 А Н.
Мх~веен муз 178 2. Термадинамнческнй метод 49. Метод вычисления нзменення энтропии прл тепловом контакте тел бг) г, т, (' б(2 Г бт ~ ЛТ Лэ =- — = т, сл, з —.— + глгсз г (22.14) гз из бб) где ЬД = пгсгбТ. Вычислив интегралы, получим ЛЯ = глзсю1п(Тз/Тз) + глггтг)п(Тз)Тг) (22.15) Переход из состояния 1 в 2 изображен схематически иа рис. 49. Необратимый процесс теплообмена при контакте двух тел показан на рис. 49,бь В исходном состоянии тела пз, и пгг изолированы одно от другого и имеют разную температуру.
Затем они приводятся в тепловой контакт. В результате теплообмена тела приходят в состояние 2. Однако переход из состояния 1 в 2 можно совершить закже и с помощью обратимых процессов (рис. 49,6). В этом случае тела и, и тг считаются изолированными и каждое из них обратимым процессом приводится в состояние при одинаковой температуре Ть После этого онн приводятся в контакт, но это никакого изменения в их состояние не вносит. 1аким образом, в обоих случаях начальное и конечное состояния одинаковы и изменение энтропии можно рассчитать с помощью обратимого процесса по формуле (22.10): Ь 22. Второе начало термодинамики 179 Это и есть изменение энтропии в необратимом процессе. С помощью (22.13) прямой подстановкой в (22 15) убедимся, что ЛЯ > О. Однако и без вычислений, на основании второго начала термодинамики (22.12), ясно, что это должно быть именно так.
В этом легко убедиться и иначе. Осуществим теплообмен между телами с помощью некоторой машины, которая обратимо переносит теплоту от более горячего тела к менее нагретому. Пусть для определенное~и Т, > Т,. То~да количество теплоты (ЬД), взятое у более нагретого тела, уменыпит его энтропию на Л$1 = — ~ ЬЯ~Т„а это же количество теплоты, переданное второму телу, увеличит его энтропию на Л52 = ) ЬЯТг. Следовательно„полное изменение энтропии двух тел, находя2цихся в тепловом контакте, при передаче ~ЬД~ от более горячего к более холодному телу равно ЛЯ = Л51 + Л$2 = )Ь(2(((!/Тг) — (121Т1)1 > О, поскольку Т, > Т„т.
е. энтропия при теплообмене лействительно увеличивается. В качестве второго примера рассмотрим выравнивание давления в газе, две части которого до соприкосновения находились при различном давлении, но одинаковой температуре Т. Система предполагается изолированной в тепловом отношении, а плотность газов такова, что их можно считать идеальными. Это означает, что их внутренняя энергия зависит только от температуры и при смешении не изменяется. В этом случае равновесный процесс, заменяющий неравновесный, состоит в том, что каждая из частей газа, находящихся в объеме )21 и )гг, расширяется изотермически до полного объема 1', + 1; (рис. 50).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
