А.Н. Матвеев - Молекулярная физика (1103596), страница 43
Текст из файла (страница 43)
Ясно, и о если ч — х молей газа заполняют объем К то у молей газа занимают объем уу7(ч — х). Поэтому конечное состояние газа в цилиндре А характеризуется параметрами р', у у)(у — х), Т'„. Переход из начального в конечное состояние происходит адиабатически, и поэтому можно написать соотношение (см. (18.8)] (22.34) откуда 7 а = 7(1 — х,т )т-т.
(22.35) а в цилиндре В Р 1 = хиТв. (22З7) Сравнение (22.36) с (22.37) приводит к равенству (у — х) 7„' = чТв. (22З8) Поскольку процесс происходит адиабатически и никакой работы не производится, внутренняя энергия газа остается постоянной, т.
е. изменение внутренней энергии газа в процессе равно нулю: Л П = (ч — х) С у (Та — Т) + хСу (Тв — Т) = О, (22.39) откуда с учетом (22.38) находим: Т„' = УТт'12(ч — х)3, Тв = уТ)(2х). (22АО) (22.41) Таким образом, газ в цилиндрах А и В не находится в термическом равновесии. Значение х находится из уравнения, которое получается в результате приравнивания правых частей (22.40) и (22.35): уТЦ(2(у — х)3 = Т(1 — х/у)» (22.42) Решая это уравнение относительно х, получаем х = у(1 — 2 ""). (22.43) С другой стороны, уравнение идеального газа для конечного состояния в цилиндре А имеет вид р'$'= (у — х) КТа, (22.36) 186 2. Термодинамичсскнй метод Давление р' в конечном состоянии получается из уравнения (22.37), в которое подставляется выражение (22.41) для Т"и, поэтому р = хЯТ п((г= нЯТ)(2(г) = р(2.
(22А4) Учтем, что изменение энтропии и молей идеального газа при изменении давления на г(р и температуры на г)Т равно д(7 дт др 65 = —,= нС вЂ” — нЯ вЂ” —. Т "т р' (22.46) (22.47) Термодгщпмические функции и условия термолниимической устойчивости Выведены ссновныс соотношения для термодинвмических функции и с их помощью проанализированы критерии термодинами исков устойчивости при различных условиях. Обсуждена совокупность зкспериментальных данных, необходимых ддя полного термодинамического описания мщесгва. Сформулирован принцип Ле Шатенке — Брауна.
Некоторые формулы математики. Пусть имеются три переменные х, у, г, связанные между собой формулой г = г(х, у). (23.1а) Это означает, что независимы лишь две из них, а третья величина является функцией первых двух. В (23.1а) зта зависимость выражена в такой форме, что независимыми являются величины (х, у), а зависимой величиной — функцией — является г. Однако можно уравнение (23.1а) решить либо относительно х, либо относительно у и записать связь между х, у, г в виде х = х(у, г); у = у(г, х).
В этом случае в качестве независимых переменных берутся у, г или г, х соответственно. Таким образом, выбор независимых величин может быть произведен по желанию. Полные лифференциалы от г, х, у, определенных формулами (23.1а) и (23.1б), при различных парах величин, взятых в качестве независимых переменных, имею.г такой вид: Йг = — ч(х + — ду, г(у = — г)х + --г(г, дх = — г(у + — г(г. дг дг ду ду дх дх дх ду ' дх дг ' ду дг (23.2) Поэтому изменение энтропии и — х молей в цилиндре А и н молей в цилиндре В соответственно равны: дгЯл = (н — х) Сл 1п( Глг7) — (и — х) К 1п (р !р), б8л —— нСв 1п (Т'л(7) — нК 1и (ргр).
Тогда полное изменение энтропии газа оЯ = пал + Л5л — — С 1(н — х) 1п(Тл)Т) +1л(Тн)Т)3+ нН 1п(РгР). (22.48) з 23. Термодинамические функции н условия термодинамическсй устойчивости 187 В термодинамике приходится иметь дело с полными дифференциалами различных функций состояния, причем в качестве независимых переменных могут браться различные пары переменных. Пусть, например, имеется некоторая функция Р, которую можно рассматривать как функцию от х, у либо как функцию от х, ж,Ее полные дифференциалы в этих случаях имеют такой вид: ЙГ = — - дх + —, Йу, дР дГ дх ду т)Р = — йх + — дд дГ др (23Зб) дх дт Как в выражении (23.3а), так и в выражении (23.3б) стоит одно и то же выражение дР,Ях, но смысл и значение его совершенно различны: в первом случае это производная при постоянном значении у, а во втором — при постоянном значении ж Чтобы избежать путаницы, в термодинамике в явном ниле обозначается, о каких независимых переменных при вычислении производной идет речь.
Например, формулы (23.3) должны быть записаны следующим образом: (23.4а) с1Р = — дх+ -- — ду, ЙР = е)х + — да (23.4б) Теперь путаница невозможна и видно, что Если использовать это условие, то из выражений (23.2) получается следующее соотно|цение между частными производными: (23.5) Если известно, что дФ является полным дифференциалом и записывается в виде формулы т)Ф = Рдх + Де)у, (23.6) где Р н Д вЂ” известные функции от х, у, то нз определения н свойств полного дифференциала следует, что (23.7) Определение термодинамической функции. Функции состояния называются термодинамическими функциями или термодинамнческими потенциаламн.
Термодинамических функций существует бесчисленное множество, поскольку если известна одна из них, то какая-либо функция от этой функции также является термодинамической функцией состояния (мы не останавливаемся на некоторых ограничениях, которые 188 2. Термодинамнческий метод необходимо наложить на выбор функций).
Кроме р, 1', Т, характеризующих состояние, нам из предшествующего изложения известны функции состояния, называемые внутренней энергией Н, энтальпией Н и энтропией 8. Внутренняя энергия рассмотрена в 8 14, энтальпия определена равенством (17.7), энтропия в общем случае дается формулой Больцмана (19.2).
Относительно нее необходимо добавить следующее. Пусть система, находящаяся в равновесии, состоит из двух подсистем. Энтропии системы и подсистем даются формулами 8 1с!пГ Бг Й!пГг 5г Й1пГг (23.8) Величины Г, Г, и Гг связаны с вероятностями для системы и подсистем формулами вцпа (5.1). По формуле умножения вероятностей независимых событий, Г=Г,Г,.
(23.9) Логарифмируя (23.9) и учитывая (23.8), находим 8 = Яг + 5м Это равенство является термодинамическим тождеством, поскольку во всех обратимых процессах оно тождественно удовлетворяется. Свободная энергия, или функция Гельмгольца. Из бесчисленного множества других возможных функций состояния, кроме перечисленных выше, в термодинамике играют важную роль лишь немногие. Среди них важнейшее значение имеет свободная энергия Б; введена в 1882 г. Гельмгольцем. Перепишем (23.10) в виде 8А=рд =-д(7+Тд8.
При изотермическом процессе (7 =- сопя!) производимая системой рабо ~ а можег бы гь представлена в вцпе ВА = — д((7 — Т8) = — дЕ (23.! 1) Итак, бесконечно малая рабом. совершаемая снсземой при изозермическом процессе, является полным дифференциалом и равна взяючу с обратным знаком изменению свободной энергии: р Е = (7 — Т8.
Ясно, что свободная энергия является фу.нкпией сосюяния. поскольку она. согласно (23.!2), является функцией от функций сосгояния. Слеловательно, при изотермнческих процессах она играег роль потенциальной гнер>ии: ее изменение, (23.12) т. е. энтропия является аддитивной функцией состояния: энтропия системы равна сумме энтропий составляющих ее частей. Термодинамическое тождеспю.
Второе начало термодинамики лля обратимых процессов с учетом равенства ЬД = Тд8 прнннмает вид Тд5 = д(7+ рдУ. 5 23. Термодинамические функции и условия дермодинамической устойчивости 189 взятое с обратным знаком, равно произведенной работе. Но это справедливо только прн нзотермнческом процессе, прн произвольном процессе работа, вообще говоря, не равна изменению свободной энергии. Термодинамическая функция Гиббса.
Она определяется равенством (23.13) Эта функция называется также термодинамическим потенциалом Гиббса. Сооз ношении Максвелла. Каждая нз термодинамнческнх функций (д', Н, Г, 0 может быль представлена как функция любых двух независимых переменных нз р, )д, Т, Я, причем Я в качестве независимой переменной вводится с помощью термопннамического тождества (23.10). Иначе говоря, р, )д, Т, Я связаны двумя соотношениями — уравнением состояния н термодинамическим тождеством, поэтому только две нз ннх могут быть независимыми.
Вычислим полные дифференциалы от термодннамнческих функций. Полный дифференциал сП7 опрцлеляется по формуле (23ЛО): ~: = ТВ8 - р б К. Остальные нетрудно вычислить: (23.15) (23.16) (23.17) где для д) сд' использовано выражение (23.14). Из (23.14) — (23.17) на основании (23.7) находим: (23.18) ( дУ)Г' ( дд) ' ( дд) ( дд); ( др) (дТ)д. Четыре равенства между производными н (23.18) являются соотношениями Максвелла. 190 2. Термодинамнческий метод =- (/(т, 1'), поэтому ди= —,-- йт+ -'-- ау=с,йт+ —,-- йу, (23.19а) тле, по определению, Сг =(д(//дт)г.
Из (23.10) и (23.19а) получим 45 = —;--+ - -г(У= С вЂ” + — — — + -- дУ. С другой стороны, рассматривая энтропию как функцию от (Т, 5 = Б(т,. У), получаем с15 = —,— - дт+ ---- с1К Из сравнения (23.19б) и (23.20) находим: (23.196) У), т. е. (23.20) т дт ' д т д (23.21) Второе из равенств (23.21) с помощью соотношения Максвелла (дБ/дУ)т= = (др/дт)„приводится к формуле (дН/д)') г = 7(др/д Т)г — р (23.22) которая позволяет представить выражение (23.19а) в виде д(l =- С„4Т+ ~т(дР/дт)к — Р~ д У. (23.23) Аналогичные вычисления для дифференциала энтропии и энтальпии приводят к формулам 45 = С,— — + ~ — -~ ИУ, дт / др1 ' т (,дт), (23.24) с1Н = Срдт+ У вЂ” 7' — пр, (23.25) причем в последнем равенстве, по определению, Сг = (дН/дТ),.
Если в качестве независимых переменных взять Т и р, т'о дифференциал энтропии равен 6Т / дУх 45 = С, — - - ~ —,-/1 йр. — ° т ~дтпл (23.26) Формулы лля теплоемкостей. Приравнивая выражения для еэ из (2324) и (23.26), имеем Ск —,--+ — ' 4 =С,- — — --- Др, (23.27) Другой вид дифференциалов внутренней энергии, энтальпии и энтропии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
