А.Н. Матвеев - Молекулярная физика (1103596), страница 39
Текст из файла (страница 39)
(21.4) Отсюда с учетом (21.3) получаем 1(тг тз) =-О, !0а =-0ь Фа ' = (0ьь Нь'+~)Ж, !0 + ) = — Х(тг. Тз)7 (Тз Тз). (21.5) Левая часть этого равенства не зависит от Тз. Поэтому функция должна быть такой, чтобы в произведении двух функций такого вида в (21.5) температура Т, сокращалась. Зто означает, что 3 (Тг, тг) = — зр(тгУ ьр(т,), (21.б) где ьр — новая функция. Тем самым доказано, что отношение количеств ~сипоты в цикле Карно выражается в виде о'-'1д'"' = — р(т,у р(т,). (21.7) В принципе функцию ер можно выбрать бесчисленными способами и тем самым получить множество различных шкал температур. Кельвин предложил выбрать простейшую зависимость (21.8) которая фиксирует термодинамическую шкалу температур.
В ней коэффициент полезного действия (21.1) обратимой машины, работающей по циклу Карно, равен ц =1 — Т,УТ„ (21.9) что совпадает с (20.14), где рассматривался тот же цикл, но символы Тг и Т, означали температуру по идеально-газовому термометру (см. р 11). Поэтому совпадение выражений (21.9) н (20.14) доказывает илентичность этих двух температур, т. е. шкала температур, установленная в р 11, действительно термодинамическая. С другой стороны, было показано, что температура Т по идеально-газовому термометру эквивалентна той, которая в (8.15) была введена в виде формального параметра при рассмотрении распределения Гиббса. Следовательно, во всем предшествующем изложении буква Т означала температуру в одной и той же шкале и являлась термодинамической температурой.
Отрицательная термодинамвческая температура. Исходя из второго начала термодинамики, можно доказать невозможность отрицательных термодинамических температур. Пусть тело с отрицательной температурой Тг выбрано в качестве холодильника в цикле Карно. Тогда правая часть равенства (2!.8) положительна, как и Д'"— количество теплоты, взятое у нагревателя. Следовательно, Ц' ' также положительная 168 2.
Термодинамичеекий метод величина. Это означает, что такая машина должна брать теплоту также из холодильника, т. е. берется теплота и из нагревателя и из холодильника н нацело превращается в работу. Но это противоречи~ второму началу термодинамики в формулировке Кальвина и, следовательно, неосуществимо. Поэтому отрицательная температура невозможна. Однако для некоторых физических ситуаций используется выражение «отрицательная температура».
Например, в опытах Перрена по проверке распределения Больцмана (см. ч 9) систематическим перемешиванием жидкости, в которой находятся взвегненные частицы, можно добиться того, что плотность частиц на всех высотах будет одинаковой. Поскольку это заведомо неравновесное состояние, к нему нельзя применять распределение Больцмана (9.26). Однако условимся формально, что это состояние мы будем также описывать в терминах распределения Больцмана. Поскольку цри этом в формуле (9.26) должно быть ло(л) = вр(0), говорят, что система имеет температуру Т= + со. Недоразумений это не вызывает, если ясно, о чем идет речь, Однако использование этого понятия позволяет кратко и удобно характеризовать конкретную физическую ситуацию.
В этом случае формула Больцмана (9.26) играет роль интерполяцнонной формулы, в которой параметр Т принимает отрицательное значение. Предположим, что концентрация частиц в опыте Перрена растет с высотой. Очевидно, что это достигается некоторым внешним воздействием (например, если в жидкость вводятся частицы на разных высотах с различной скоростью). Тогда указанием на отрицательное значение Т можно констатировать рост плотности частиц с высотой. Можно было бы описать эту ситуацию с помощью таблиц или некоторой формулы, подобранной для каждого конкретного случая. Использование понятия отрицательной температуры позволяет этого избежать и даже дает возможность с достаточной точностью описать некоторые физические ситуации указанного типа.
Невозможность отрицательных термодинамических темпера гур была строго доказана в рамках анализа квазистационарных обратимых процессов. Однако это доказательство не эоворит о том, что параметру р=1/(кТ) никогда нельзя приписать отрицательного значения.
Невозможность для В иметь отрицательное значение в равновесном состоянии лля обычных систем следует из того факта, что энергия этих систем ограничена снизу, но не ограничена сверху. Статистическая сумма (7.16), которая характеризует все свойства системы в равновесном состоянии, должна быть конечной, а это возможно лишь при В ~ О. Однако если система такова, что тарактеризуюгцая зту систему статистическая сумма имеет конечное значение и ° Отрицательные тернодмнаннческие тенпературы невозноымы, но полезны кан понятие мрн обсуждении неноторы» физическик ситуаций. Все обратимые пашины, работающие по циклу Кармо, имеют одинаковый коэффициент полезного действия независимо от рабочего тела (первая теорема Карне). 1 21.
Термодинамическая шкала температур 1б9 при отрицательных (3, то можно говорить о том, что эта система находится в равновесном состоянии при отрицательной температуре, и вкладывать в это утверждение не только чисто терминологический смысл, как это было в примерах с опытами Перрена. Отсюда сразу следует, что такая система должна обладать лишь энергиями, заключенными в конечном интервале, т. е. должна быть ограничена по энергиям сверху и снизу. В этом случае статистическая сумма имеет конечное значение и система имеет вполне определенные функции состояния при (3 < О.
Можно количественно изучать поведение системы при изменении параметра (3, т. е. оперировать с ней как с системой, находящейся в равновесном состоянии. Отрицательная температура при этом приобретает в определенном смысле физическое значение. Однако в отличие от обычных систем, для которых отрицательные температуры невозможны, эти системы, во-первых, не могут существовать в равновесном состоянии как угодно долго, а во-вторых, их нельзя перевести в состояние с отрицательной температ.урой с помощью обратимых квазистатических процессов. Этот переход осуществляется в результате сильного нестационарного воздействия иа систему. РассмотРим системУ частиц со олином '1х и соответствУкнцим магнитным моментом р .
Во внешнем магнитном поле В мапштный момент ~акой частицы может быть ориентированным либо по полю, либо против поля и энергия взаимодействия может принимать соответственно значения ее = е„„„= — р В и е, = а„,м = р В, а энергия системы из л частиц заключена в пределах от Е = — р лмВ до Е „= р лВ. Таким образом, соблюдены условия лля конечности статистической суммы.
Однако для того ч.тобы рассмотрение такой системы имело реальный смысл, необходимо допустить, что взаимодействие спинов со средой (например, кристаллической решеткой) было достаточно слабым. В этом случае степени свободы, связанные со олином, можно отделить от остальных степеней свободы н в статистической сумме учитывать только их. Если учитывать связь со средой, то необходимо учесть все степени свободы, тогда в статистическую сумму войдут все допустимые для частиц энергии, не о1раниченные сверху, и отрицательные б при конечносги суммы станут невозможными.
Пренебрежение связью системы епгпюв с внешней средой означает, что ее можно рассматривать как равновесную систему с отрицательной температурой лишь в течение небольших промежутков времени. Если считать, что спины достаточно слабо взаимодействуют друг с другом, то статистическая сумма системы в соответствии с методом, использованным при вычислении (12.24б), равна У =- Уь где ~, = ег-ва + е '-ва = 2 с)г(р (3В). (21.10) Таким образом, статистическая сумма, а следовательно, и все термодинамические равновесные характеристики системы определены как при положительных (3, так и при отрицательных.
Когда (3 отрицательно, то можно говорить, что система находится при отрицат.ельной абсолютной температуре. Параметр (3 изменяется непрерывно от — со до ао и вместе с ним непрерывно изменяется статистическая сумма. Однако гемпература Т= 11Щ) при (3 = 0 испытывает скачок, а именно: ТЯ вЂ” ~ — 0)-~ — со, а Т((3 — ч-0) — сс. Поэтому температуры Т = со и Т = — со соответствуют одному физическому состоянию и переход от состояний с положительными температурами к состоянию с отрицательными температурами осуществляется не через Т= О К, а через Т= сс.
170 2. Терллодинамический метод Проследим, как изменяется распределение ориентировок магнитных моментов в заданном поле с изменением температуры. Будем следить за статистической суммой к„значение которой полностью определено со н числом частиц, которое фиксировано. Учитывая, что энергия атома с магнитным моментом р в поле В равна — (р„В), видим, что первое слагаемое В, в (21.10) описывает ориентировку магнитных моментов по направлению поля, а второе — против. При очень малых положительных температурах Т- +О К первое слагаемое весьма велико, а второе— очень мапо. Это означает, что при положительной температуре около 0 К все магнитные моменты ориентированы по полю, в энергетическом смысле все частицы находятся на нижнем энергетическом уровне, а верхний уровень свободен.
При увеличении положительной температуры Т параметр р остается положительным и уменыпается. При этом первое слагаемое в х,, уменыпается, а второе возрастает. Это означает, что число частиц, магнитные моменты которых ориентированы по полю, уменылается, а число частиц с противоположной ориентировкой магнитного момента увеличивается.
В энергетическом смысле это выражается в том, что заселенность нижнего уровня уменьшается, а верхнего — увеличивается. При Т вЂ” лов имеем б- +О, а заселенности уровней становятся равными. При этом нет преимущественной ориентировки магнитных моментов. Число частил, магнитные моменты которых направлены по полю, равно числу частиц с противоположно направленными магнитными моментами. При переходе (3 через 0 к отрицательным значениям У, непрерывно изменяется и, следовательно, распределение частиц по энергетическим уровням изменяется непрерывно.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
