А.Н. Матвеев - Молекулярная физика (1103596), страница 15

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 15)

Эта величина является именно либо средней по времени от суммарной кинетической энергии всех часпщ данной системы, либо средней по ансамблю систем частиц (число систем в ансамбле )у'- со). Аналогичное замечание относится и к (1;>. Все частицы в системе равноправны, поэтому средние (7;> для всех частиц одинаковы: (6.15) <Х> = <Л> =" = <Х>.

Поэтому (6.14) запишем в виде (Г) = п (1'). (6.16) Рассчитаем среднеквадратичное отклонение Е от среднего значения ( Г). По определению, ЛР = Р - <Р> = ~ (7; - <Х>) = Е Ф:. (6.17) Возводя обе части равенства (6.17) в квадрат и усредняя полученное выражение, находим (6.18) Сумма в правой части (6.18) разбита на две части.

Первая сумма объединяет члены с одинаковыми индексами, а вторая сумма — с различнъуми. Ясно, что (Л);Л(;)=О, поскольку отклонения Л(, и Л(д относящиеся к разным частицам, между собой независимы и при усреднении дают нуль. В первой же сумме ((ЛГ1)2) у всех частиц одинаковы ввиду равноправности часппт, Поэтому (6.18) принимает вид ((р,)2) ((А()2) (6.19) Из (6.16) и (6.19) для относительного стандартного отклонения получаем (6.20) бб 1.

Статистический метод Формула 16.20) доказывает в общем виде, что относительное стандартное отклонение величины, относящейся к системе частиц, убывает обратно пропорционально квадратному корню из числа частиц и при болыпом числе частиц становится ничтожно малым. Поэтому поведение системы большого числа частиц можно описывать с помощью средних величин, характеризующих систему. Пример 6.1. В сосуде с сильно разреженным газом проделано очень маленькое отверстие площадью з = 10 'о мг, через которое молекулы газа выходят наружу.

Отверстие столь мало, что молекулы пролетают его, не сталкиваясь друг с другом, и своим вылетом не нарушают сколько-нибудь заметно состояния газа внутри сосуда. Средняя частота ударов молекул о стенку сосуда равна и = 10гв с ' м г. Вне сосула измеряется число вылетевших молекул в последовательные интервалы времени продолжительностью т = 10 г с. Найти относительную флуктуацию числа вылетевших в интервале времени молекул. Среднее число вылетевших в интервале т молекул равно (и) = пЯт, и, следовательно, относительная флуктуация числа вылетевших частиц равна 1«» 7 10 — 7 ~гг(п) )ггпу ~гг10гв 10 го 10 Пример 6„2. Найти среднее значение произведения ЛЯг двух произвольных физических величин, флуктуирующих вокруг своих средних значений (уг) и ()г).

По определению, Л = (Л) + гЩ, Л = ОЛг) + сг)г и поэтому (ЛгЛг) = ((Л ) (ггг)) + ((Л ) ггпгг) + (ггпгг (ггг)) + (лггг лггг) = = (Л) (Л) + (Л) (Ж) + (К) (Л) + (Ф' ~К) = (Л) (Л) + (Ж ~рг), (6.21) где (Ьгг) = О, (г.'1Гг) = О. Величины называются статистически независимыми, если (г))г ЬГг) =О.

Для них формула 16.21) упрощается: (Лг'г) = (Л) (Л). 16.22) б 7 Канонический ансамбль. Распределение Гиббса Рассматриваются особенности кяноннческого ансамбля по сравнению с микрокяноничсским. Выводится распределение Гиббса Отмечпегся роль ствтисгической суммы в теории и дается пример вычисления средних с помощью стятпстическай суммы.

Скоростные н энергетические мнкрнсостояння. До сих пор рассматривался микро- канонический ансамбль, когда можно было избежать анализа микросостояний частиц по скоростям, поскольку в равновесии число микросостояний частиц по скоростям, очевидно, одинаково и равно максимальному числу микросостояний, совместимых с условием постоянства полной энергии. Основными положениями, которые позволили изучить свойства микроканонического ансамбля, были эргодическая гипотеза и постулат равновероятности. 1 7. Канонический ансамбль.

Распределение Гиббса 61 (7.1) Теперь необходимо изучить распределение микросостояний частиц по скоростям. Заметим какую-либо частицу и будем изучать ее скорость как в одной из систем ансамбля в различные моменты времени, так и в различных системах ансамбля в один и тот же момент времени. Изучение скорости частиц дает также полную информацию о ее кинетической энергии. Совершенно очевидно, что скорость и кинетическая энергия частицы меняются в результате столкновений с другими частицами. Таким образом, частица в разных системах ансамбля находится в различных состояниях по скорости и энергии. Если же следить за ней в одной из систем, то с течением времени ее микросостояние по скорости и времени будет изменяться. Задача заключается в том, чтобы определить эти скоростные и энергетические микросостояния.

Определение канонического ансамбля. Рассмотрим скоростные и энергетические микросостояния частицы, которые представляют изучаемую в данном случае систему. Но эта система теперь не замкнута, поскольку она обменивается энергией с другими частицами, составляющими вместе с ней замкнутую систему. Совокупность замкнутых систем составляет микроканонический ансамбль. Совокупность соответствующих незамкнутых систем называется каноническим ансамблем. Таким образом, отдельная система канонического ансамбля является частью большой замкнутой системы.

Отдельная система канонического ансамбля составляет часть большой системы не в пространственном смысле, а в смысле состояний по энергиям и скоростям; в пространственном смысле зта часть может совпадать со всей системой. Отдельная система канонического ансамбля может содержать как одну, так и много частиц; важно лишь, чтобы число ее частиц было значительно меньше числа частиц большой системы. Энергия различных систем канонического ансамбля различна. Проблема состоит в определении вероятности различных энергетических состояний систем, принадлежащих каноническому ансамблю.

Ее решение дает полную информацию о всех состояниях в системе канонического ансамбля, поскольку совокупность состояний с одинаковой энергией составляет микроканонический ансамбль и уже изучена. Отдельная система канонического ансамбля называется канонической системой. Из определения канонического ансамбля следует, что при анализе распределения сискем по энер7 ням в каноническом ансамбле речь может идти не только о кинетической энергии, но также и о потенциальной. Распределение Гиббса, нли каноническое распределение. Каноническую систему для упрощения выражений назовем подсистемой, а систему, частью которой она является,— системой. Еще раз напомним, что система принадлежит микроканоническому ансамблю и ее постоянная полная энергия равна со. Пусть энергия подсистемы с„.

Энергия оставшейся части системы при этом равна а, — а„. Данное состояние подсистемы — одно из конкретных микросостояний. Наряду с иим могут существовать и, как правило, всегда существуют другие микросостояния подсистемы с той же энергией а,. Поскольку полная система принадлежит микроканоническому ансамблю, все ее состояния равновероятны. Обозначим Го число этих состояний полной системы. Вероятность каждого из состояний равна 17Го. Данное состояние подсистемы осуществляется посредством многих состояний полной системы.

Обозначим число этих состояний Г,. Тогда дня вероятности У„ того, что подсистема нахолится в состоянии с энергией а„, по определению вероятности в микроканонических ансамблях, можно написать У. = Г„7Г 62 !. Статисзический метра где Г, = Г„(ср) — полное число микросостояний системы; Г„(а„— с„) — число микросостояний полной системы, посредством которых осуществляется состояние с энергией с„у подсистемы. Для практических применений формулу (7.1) целесообразно преобразовать к иному виду. С помощью очевидного соотношения а = ехр1па эта формула может быть переписана: 1 1иг„ У„= е (7.2) Энергия а, имеет ничтожно малое значение по сравнению с ер, а логарифм является очень медленно меняющейся функцией, особенно при больших аргументах.

Поэтому 1и Г„можно разложить в ряд Тейлора в точке еги ограничившись в разложении линейным по е„членом: д 1и Г„(ср) 1п Г„(е„— е„) = 1п Г„(ер) — е„ с'бр (7.3) где Г„(ср) — число микросостояний полной системы, посредством которых осуществляется состояние с нулевой энергией у рассматриваемой подсистемы. Ясно, что это число не зависи~ от с„, т.е.

Г„(бр) = Г„р. Кроме того, совершенно очевидно, что с увеличением энергии число микросостояний растет, т. е. (д1п Г ~дар) > О„ поэтому (7.4) Гиббс дисазайа Вилаард Пвзр — гюзЗ У„= Ае где А = (1/Гр)ехр1пГ„р = Г„р/Г, — постоянная. (7.5) является постоянной, не зависящей от г положительной величиной. Поскольку в качестве подсистемы может быть выбрана любая небольшая часть системы, а также любая небольшая часть любой подсистемы и для всех иих (3 в соответствии со сказанным имеет одно и то же значение, мы заключаем, что (3 является фундаментальной характеристикой как канонического, так и микроканонического ансамбля, в который входит рассматриваемая полная система.

Этой фундаментальной величиной является температура, с которой б связана простой формулой (см. (8.15)3. С учетом (7.3) и (7.4) формула (7.2) принимает вид з 7. Канонический ансамбль. Распределение Гиббса 63 Формула (7.5) называется распрелелением Гиббаь Она решает поставленную задачу.

Эта формула называется также каноническим распределением. Необходимо еще раз отметить, что здесь У„является вероятностью одного из состояний подсистемы с энергией е„ Состояния подсистемы с одной и той же энергией е, принадлежат микроканоническому ансамблю, и, следовательно, они равновероятны. Поэтому если их число равно д„ то вероятность У(е„) того, что подсистема находится в состоянии с энергией г.

Характеристики

Список файлов книги