part_1 (1103591), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Такт!в! образом, при облучении вещества направленным моиахроматическим излучением его большая часть пройдет без изменения, а очень небольшая даля (порядка 10-в) рассеется по различным направлениям, так как вероятность двухквантовых переходов очень мала. В рассеянном излучении будет наблюдаться излучение трех частот: на, но — т!1, но+о!, если считать чта заселенность состояния ас=-2 пренебрежимо мала. Рассеяние без изменения частоты называется рэлеевскнм рассеянием, а рассеяние с измерением частоты то~я! называется комбинационным рассеянием, так как возбуждающая частота но комбинирует с частотой колебания молекулы т!. При исследовании этога излучения с помощью высокочувствительного спектрального прибора (техника метода описана в разделе П, $9, 10) в спектре наблюдается сравнительно интенсивная линия рэлеевского рассеяния (см.
рис. 1.13) и с обеих сторон от нее на равных расстояниях слабые линии комбинационного рассеяния, причем более высокочастотная компонента ос+о! будет более слабой. В литературе принято называть низкочастотные КР-линии стоксоными линиями (по аналогии с правилом Стокса, по которому спектры люминеспенции смещены в сторону более низких частот от возбуждающей частоты), а высокочастотные линии — аитистоксовыми. Следует отметить, что в зарубежной литературе КР-спектры называют Раман-спектрамк по имени индийского ученого Рамаиа, который одновременно с советскими учепымн Лаидсбергам и Мандельштамом обнаружил аффект комбинационного рассеяния.
Танин! образом, линии КР-спсктра можно представить уравнением о =: та -!- ът. Подробнее теория КР-спектров рассмотрена в 2 11, 12. Если энергия возбуягдающего света совпадает с каким-либо пз многочисленных электронно-колебательио-вращательных переходов, разрешенных правилами отбора (см. В 10), т. е. частота возбуждающей спектральной линии настроена в резонанс, та молекула может перейти в возбужденное состояние. На рис, 1,17,с!с приведен пример такого резонансного возбуждения без учета вращателььгой структуры и других колебательных состояний.
(В 13 и на рис. 1.34 эти переходы рассмотрены более детально.) В результате таких переходов это состояние будет «перезаселе- но» относительно теплового распределения Вольцмана. П(гп мощном облучении можно перевести до нескольких десятков процентов всех молекул в возбужденное сасгоянне. Из этого состояния молекулы спонтанно переходят в более нязколежащне состояния (в соответствии с правилами отбора, см. $ 1О). Образующиеся прн этом спектры испускания называются спектрами флуоресцснции. Схема их образования н спектр приведен далее на рнс.
1,34. Хотя и КР-спектры, н спектры флуоресцснции возбугкдаются монохроматнческнми спектра;гьнымп линиями, природа их, как видно из рис. 1,17, различна. Комбинационное рассеяние связана с двухфатонными переходами, а резонансная флуоресценцня— с двумя последавательиымн однофатшшыми переходами: сначала поглощением, а затем испусканием фотонов. Поэтому они существенно различаготся по числу переходов в единицу времени. При комбинационном рассеянии за 1 с одна молекула мажет совершать до 10' переходов, а прн резонансной флуорссцеицин— 10'.
Поэтому интенсивность спектр<в резонансной флуоресценцин во много раз больше, чем КР-спектров. Следует отметить, что чем ближе частота колебания (энергия) монохроматической спектральной линни, возбуждагошей КР- спектр, к частоте (энергия) электронного перехода молекулы, т. е. к условиям резонанса, тем интенсивнее КР-спектр. В пределе он может перейти в спектр флуоресцснцип.
Такис персхадшгс спектры называются спектрамн резонансного комбинационного рассеяния. В ннх наб,згодастся по несколько обертонов, т. е. переходы на уровни с а'=2, 3 и 'г. д. Прн переходе молекул из одних энергетических состояпей в другие происходит перераспределение электронной н ядерной плотности, т. е. изменение электрических н магннтиьгх дниальных и кведруисшьцых моментов молекул. По этим моментам сугцествуст егце одна классш)!икания спектров. Оптн*геские спектры практически все связаны с электрическими дипольнымн переходами, а магнитные дипольныс н электрические квздрупольпые ив'!!Сходы паблгодаются главным об)газом мстрдазги 1гадпосп!..ктраскопни (в этой же области ироявляготся н элекгрические дипол!.- иыс переходы).
В % 10 рассмотрепь! правила отбора для электрических 5нпальных переходов. Итак, все квантовые переходы можно разделить на бозызлуштсльпыс н излучагельныс. К нзггучзтеггьным переходам атнасггтся 55!'!!сходы кзк с погггогцеписм квантов света, так и с исп'5'скзпясм. Испусхзнис света (фатшгав) может быг! сион!'энным и вынужденным. Крсюзс того, кззптовыс переходы подраздсляютс5! на одно-, двух. и многафогсшиые. В згпзиспмасзп от того, как изменяются электронная н ядерная плсггности в молекуле при квантовых переходах, опи называются электрическими днпольньпги, магнитными дипольпьгми и электрическими кпадруиольпыми персходзмп. К 5агсическая оптическая молекулярная сиектраскоппя, катар;а! внедрена в повседневную практику научных исследований и ци ирнмышлениых предприятиях, имеет дело со спектрами электрических дгшольных пероходов, связанных с аднофотониым поглощением (УВИ- и ИК-спектры нагл!щения) и спонтаппь5м одна- и двухфотоиным пзлу !С!и!ее! (УВИ-спектры непускания и КР-спектры).
Другие типы гзаи»одействия излучения с не!постном, которые благодаря создшппо квантовых генераторов только начиняют внедряться и лабораторную практику, мы рассматривать нс будем и ограппчитця в дальнейшем только использованием лрзеров в качестве мопшых источников мопохроматпческого излучения для тюлучения классических КР-спектров. й тв. ПРАВИЛА ОТБОРА.,ВЕРОЯТНОСТИ ПЕРЕХОДОВ. интенсивнасти спентяяльиых пиния Излучатсльные квантовые переходы молекул из одних энергетических состояний в другие возможны не для всех, а только для вполне определенных сочетаний пар уровней, Для одних оии разрешены, а для других запрещены. Этн правила называются правилами отбора. Однако даже если переходы разрешены правилами отбора, оии могут сильно отличаться вероятностями переходов. Фанти!!ее!си малые вероятности переходов явля!отея своего рода дополнительными монсе строгими правилами отбора.
Правила отбора зависят от: 1) свойств симметрии волновых функций состояний, между которымн происходит переход, 2) ойератора перехода (электрического плп магнитного дипотьнаго илн хвадрупольпога моментов перехода, одно- нли двухквантовых переходов) н ега симметрии Переход считается разрешенным по спимегрия, осли отличен от нуля хотя бы один из интегралов: 7~»б',й,» =" )5 зр Лх,ггм ф5Ф' (10.1) где ф" ф„, — комплексно-соиряжсннап волновал функция возбуждсннага состояния пг, ф„— волновал функция основного состоянии Я, Яэ, 25(гь ̄— опеРатоРы пРоекцпй вектоРа момента па одну пз осей х, гу, з (для электрических дниольных моментов ан обозначается через 15), Величины (т.'У', Ьгт», !55, называются матричными элементами момента перехода и связаны с моментом перехода с.зедуюшим образом: (й'"" ~' = (К»'Г !.1Р"'")Е-:;- 1 Р.
'!". (10.2) Правила отбора связаны с изменением квантовых чисел, определягоших состояние системы (молекулы). Для одпокваптовьгх электрических дииольных переходов, т. с, для оптических спектров поглощения и испускания (вращаталь- 51 пых, еа !созга'!ьп(!"пращ«тел! пых) дирк!!томных молоку'! па !)'гс" пы слсдутащпс правила отбора (сы. также табл. !.1). Таблица 1.! Ирааила а»сюра для электрических дииольных переходов дауяатомиыя молекул Бра«тате»! ь и ые перед оды ИИ. и микрввваиивыв влютгрм «вали!целил яма!от !олыю иел«рпые ио»акулы; Л в' =-,/' в " = + 1. !(Р-сигкгрм имеют все диуяатемяые мил»аулы, ио их иитгиеиаиоеть иьппе у непеляриыа и обычно убыааег е увеличи«и»и дипельиого миме!г!я; ЛУ=У'--У" = — "О, +2, Квлебагсльяе-аращательиые иере«оды ИИ-влвкгры лгивли!Чек«я и ивин»ли«ил а«мог только иол«риые молекулы, для ивтерыа Л У ==-,/' —./' =- «- 1, Дипетлительяые правила етборв ее«за«ы е разпыьы иере«»«исгяма коле:бательных переходов Ли=и' — в".
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
