part_1 (1103591), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Для наглядности иа рис, 1.29, б одна пз полос приведена в увеличенном маспгтабе. Хорошо видно, что она состоит из многочисленных линий вращательной структуры, которые сгущаются в сторойу меньших длин полн, образуя кант. Такцс спектры, и которых проявляется колебательная и вращательная структура, называются эдектронно-колебательно-вращательными, или полосатыми спектрами. Всли же вещество находится в конденсированной фазе, вращательная структура размывается н спектры упрощаются как и случае колебательно-вращательных переходов (см. рис. 1.24). дняео>?иле><е<е группы <сея<>е><па«1 ап=<? ап'=-< пдеареес н г по ы прог?>ееспя пс Рп Рис. 1.ЗО.
Олена вкергетнческкк урочной и >тере«одоп <<»>кар пипи ллк электронно-колебатоаьаьж спектров лвукатоииык молекул Никаких правил отбора на переходы с разными значениями о пс накладывается (см. Э 10 и табл. 1.1) — каждый калебательный уровень одного электронного состояния может комбинировать с л<обым калеб>тгельныв< уровнем другога электронного состояния (рис. 1.30). Серии палое с постоянным значением о" называются прогрессиями по о' (см. рис. [.30), а с постоянным о' — прогрессиями Для лучшего понимания сложной картины полосатых спектров будем сначала преиеорегать вращчгельиымн термами и уравнении (13.1), так как их эней>гия намного меньше, чем для терман >, и <г(о). Фактически остановнмсн толька на колебательной структуре электронных спет<тров, В этом случае положение колебательных полос описывается счедтчощим уравнением: у = т>„! — ' ы,(р' -! 1 2) — <о,< х,(ьп 1- 1 2)»в — о>„(а" <- 1,?2) + о>„.
х„, (о" л ! 2)'"*, (1 3.2) где т„=(Т,— Т„) — чисто электронный переход. Частота колебаний <е, и апгармаинчность <о,х, могут быть как оолшпе, так и меньше <",, и о>, х, соответственна. и ~,'". Сории полос с:постоянным значением Ло=о'--- и" называк»ея дпаг<п>альнымц сериями (секвенциями). Однако в спектре проявляется довольно ограниченное числб <лких переходов. Это связано с тем, чта существует принца! <!>ранка — Копдана, который Формулируется следу>ощнм абразомл' Прн' переходе молекулы из одного электронного состояния в другое перераспределение элеи- < ' ~",г' фл ' тронной плотности происходит настолько быстро, что расстояние между более тяжелыми ядрамн пе успевает измепитьси! При объястче>>ин интенсивностей переходов, подчнняштцихся г;; принципу Франка — Копдона, необходима рассмотреть риспре деление «яде)г>>а>! Плотности» для различных колебательных состояний, которая пропорциональна (>рь~а, Пад распределением ?г=4.
.М' ядерной плотности подразумевиется вероятность застить два ?" ядра на каком-го опрсделенлом <>'-- расстоянии. На рнс, 1.31 показана распределение ядерной плоти<„ла дл, раэлич>тых каг>обитель !'н<ь ! 3! !"Спгс'«'>сине «и'<сР- пой ила»ности», пропер<!панельных уровней основного н воэ. лое 1<!>,!', ллк ре>личных колсбугкденнога электронного сас га- г>атсльиых состояннг< леукатоь<- яний. ной молекулы Вероятность како- го-либо <ы кьлэсрниго рпссток- На ряС.
1.31 видно, и!то <' ув" ппа пропорциональна высоте коп- личеиием 0 ядерная плОтность са- тура, покры<ого точками, Всрти- среда>очиваетея иа расстояниях, ьпльпыс ситник огракнчиимот <и>- саатвшстпутатцпч максимумам и<' в которой интсгрч <и перс ь>><чч >пил прп о<ре>отак кв о< амплитуд колебании (точкам ваз- ионного состоппин и"=о ииеыт врата) классического гармони- конечное»пачепне ческага осциллятора (краме состояния с О=О), Для состояний с о ' 1 Ртмеется вероятность застать маг!скт'лу н прп других прамс" жчтачиых межъядериых расстояниях, ио эта вероятность меньше.
Для о~0 сущсстиук>т и такпс з<сигьядерные расстояния, для которых )>р„)'=0.)Относительныс вероятности электронна-колебательных переходов определшотся интегралом перекрывания (его еще называют факторам Франка — Коядаиа) ) ~-:. Рс (<1' (!33) Чем больше его величина, тем более вероятен переход. Например, на рпс, 1,31 дпугш вертикальными лиьпшмп ограни чена зона наиболее вероятных переходов из основного влек<раиного состочнпя Е 1 2 Х 49 569,0 (49 407,! ) 50863,5 (50 735,4) 52 165.6 (52 042, 5) 53 222,2 (53 162,8) 64 516,2 (54 491,4) 55 789,8 (55792,5) 57035 1 (57 079,8) 58 261,4 (58 340,0) 47 778,4 (47 566,2) 49067,1 (48 894, 3) 51 383, 8 (Я 272,! ) о5 084, 2 (55 077,4) 56 376,7 (56406,4) 57 648,2 (57 713,0) 58896, 1. (58 994,8) 60 124,7 ( 60 256, 1) 5' й 53 947,9 (оз 908,3) 55 169,9 (55 189,6) 74 в возбужденное.
Судя по перекрыванию колеоательиых нолноных функций, наиболее вероятны переходы ! — О н 2 — В. Потенциальные кривые различных злектропных состояний могут быть смещены друг относительно друга, как это показано па рис. 1.32. В том случае, когда г, =- и, (рис. 1.32,а), в спектре наблюдаются интенсивные полосы иоглошения с Ло=0, т. е. об- Рис. 1. 32. Иилгосхрацгги принципа гР(гаггка — Коггдогггг пи спектрах погио.
щения даа раищгиных положении иоганцнаиьиых крниых друт относительна друга разуется так называемая диагональная группа полос с переходами 0 — О, ! — 1, 2 — 2, .... Если же г, >», (рис. 1,32,б), то наиболее интенсивна полоса 1 — О, соот1гетствугошая переходу но вертикальной липин. Полосы 0 — 0 и 2 — О будут слабее нли совсем не проявятся н спегстре. Пря большой разности между г,и г, и малой энергии днссоциапнн возбужденного состояния (рис. 1.32,в) может образоваться непрерывный спектр, так как нри вертикальном переходе (по принципу Франка — Кондояа) м лскула перейдет в такое состояние, что ее потенциальная энергии станет больше диссопиациоппого предела, а молекула диссоциирует на два атома.
Таким образом, для каждого разрешенного правилами отбора электронного перехода может наблюдаться система полос, интенсивность которых, а следовательно и их число, ограничиваются принципом Франка — Коидона. Для всех молекул наблюдается от нескольких до одного-двух десятков систем полос, Теоретически же их должно быть еше больше, но интенсивность многих настолько мала, что оин не реш|стрпруются спектральными приборами. Если при электронном переходе одно из состояний отталкнватсльное илн сцльпо смешепо (еше более, чем, например, на рис. 1.32, з), то в спектре набл1одается непрерывное поглощение или непускание.
На рис. 1.29,п приведена одна из систем понос (электронный переход С'П вЂ” ЛиХ) молекулы ВО. Из спектра видно, что предельное значение и'=6, а и"=4, причем полоса 1 — 2 не видна, так как маловероятна по принципу Франка — Коидона. Однако для других молекул, например 1г (см.
рис.,(.37), можно наблюдать очень длннныс прогрессии вплоть до днссопиационного предела, Все-наблгодаемые в спектрах полосы, прнпадлежашие одному электронному переходу, можно представить в виде так называемой таблицы Деландра. Фрагмент такой таблицы для молекулы "ВО приведен в табл, 1.4. Таблица 1.4 Фрагмент таблицы делаидра длн Сан — Хгх системы волос (и см-х) молекул "ВО и '"ВО (а скобках), припаленной на рис.
1.29 В табл, 14 каждая клетка заполняется значением волнового числа соответствующего электронно-колебательного перехода. Составление таблицы Деландра сводится фактически к отнесснию наблюдаемых кантов полос (см. рис. 1.29), которые образу!от ко- Пелене рнсностс Срсансс со стрессе пе! нне реоеостн Лат.( 'тан .== Г(ернс(е разноси! Лачс Ла,, (т - — 2от, х !' —..ла.,— Ла", т(1 ла„ т11 — Л00 -—— =.- —. 2м х е (Перв!не Васпоста Ь асч ! (! =- о(, — 2от, хс (о 1- 1), ла, лебательную структуру электронного перехода к тому нлн иному переходу о' — э". Расшифровка колебательной структуры элект. ровных спектров обычно начинается с отыскания перехода Π— О' относительно которого уже легче найти прогрессии по о' н и' (см, рис.
1.29,0 и 1.30). Каждая прогрессия (продольная и поперечная строчка в та(блице Дсландра) имеет свой мало изменя(Ь. п(яйся колебательный интервал, который определяется величиной первых разностей Л(т; (м илн Л(тс !ы (см. уравнение 12.5), зависящих в основном от нтс н нтс. Поэтому полоса Π— 0 должна быть на том месте, где резко меняется е(паг» прогрессии, как зто хорошо видно на рис, 1.29, а и нз табл.
1А. Полосу Π— О можно отождествлять в по нэотопном) эффекту (см, в 14) — дтя пее оп :анннмален (см. рис. ТЖВ): По таблице Деландра можно довольно просто произвести расчст значений ы, я (лехе для основного и возоужденного электронного состояний и величину электронного возбуждения Ме -:=и Т, — Т„. Для определения ы, и (оех, сначала находятся первые разности между числамн в соседштх клетках по горизонтали и вертнкзлп (см.
таол, 1,5), Этн разности соответству(от известной величине ( 12.5) табака а !.Б Расчет налекулнрн»!х постоннн»нх но Ханаане Деаанхра Волн вычислить вторые разности, то они соотвстству(от удвоенной постоянной анга рмоьпгчности Лс(! — -" — 2от„хе, т, Е, ВСЕ ВЫЧИСЛЕНИЯ аиаЛОГНЧНЫ ОНРСДСЛСНИ(О (Ос И (Оскс ИЗ КОЛС- бательпых спектров (см. В !2), Ь'среднив вторые разности в горизонтальных н вертикальных рядах, можно определить соответственно в, х, н (о, х„а затем, подставляя найденные величины в уравнение первых разностей, найти также усредненные значения (о, и от,, Величину чисто электронного перехода т,т можно вычислить как среднее нз ряда экспериментальных значений чн,, если в уравнение (!3.2) подставить найденные постоянныс о(е, о(,хс и соответст(вующне значения квантовых чисел о.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
