part_1 (1103591), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Возможен и более общий метод определения молекулярных постоянных, если воспользоваться ЭВМ н методом наименьших квадратов вы (волить коэ((т()(вциенты уравнения (13.2) „составив предварительно таблицу Д(панара. Следует заметить, что нз-за погрешностей определения кантов полос (см, далее уравнение (13.11)) н некоторых других причин точность оцрсделения колебательных частот по кантам полос нс отличается большой точностью и часто составляет величину порядка 1 см ' п белес.
— 4м,х, л,а .—. — ла,. .=. — 2м .1' е' е Ла.",г 2 Лса" =- .—. Ла,", .— Ла"а = Л6,, = =. (с„— — 4ат,,Х, = Ла„ -- ла, = — 2о), х, ареансе по столб- !ран т — сн.*,:= ! !с =- -'- 2от л. — отс— — 2м х т Чтобы рассмотреть тонкую вращательную структуру полос, связанную с изменением вращательных состояний а(олекусЬ следует припять постоянной величину (13.4) Тогда вращательная структура электро((но-колебательно-врнцательной полосы оппшстся уравнением Ч„„, = Чо -Ц Г' (Х"') — Г'(У"), (13.5) (! 3.10) (13.11) На! га ал /дзаэ гзгдд гщзд жал р хзазз д- Слаалг (13.9) которос подобно уравнениям (12.7 и 12.8) в случае колебательно-вращательных спектров.
Для вращательных переходоп в электронно-колебательно-вр4- щатсльных спектрах действуют правила отбора (10.7), (10.8). Поэтому в общем слу|ае в спектре могут проявляться три нетей: Р-, Я- и В-ветви, которые соответствугот ЛХ= — — 1, О, +1, Линии каакдой ветви имеют свои уравнения ве:вь Р: ср=»;„— (В, г В„)У - (В,'— В,,)(с, (13.6) н твь Я: со = т, „.
+ (В, — В„) l + (В„ — В,)Р, (13.7) ветвь !7; сн = та.;+ 2В„'-( (ЗВ„' — В„",) У (В.,' — В'.„') Р, (13.8) которые выводятся подобно уравнениям для колебательно-вращательных спектров (см. 5 12). Видно, что уравнение для ветвей Р и )с подобны уравнениям (!2.7) и (12.8). Отличие между ними состоит в том, |то с... содержит не только га,„, но и ыса, а разность („— В„,) может принимать как положительные, так и отрицательные значения, поскольку менсьядерпые расстояния в возбужденном электронном состоянии могут быть как больша, так и меньше, чем в основном состоянии.
Характерным для электронно-колебательна-вращательных спектров является наличие кантов полос (см. рпс. 1.29). Это вызвано тем, что абсошотная величина разности В„ — В, для большинства электроннаях псрсходов значительно больше, чем в колебательных переходах, где канты практически не паблгодаются. Если (В,— Ва) с, О, то с 'ростом У нли )ггг( (см. уравнение (12.11)) квадратичный член в уравнении (13.8) «обгоняста линейный член (ЗВ,— В„),/, н волновые числа линий в Я-ветви постепенно перестают возрастать, а затем «поворачивают» в обратную сторону н начинагот уменьшаться, На рис.
1.33 приведена так называемая диаграмма Фортра, отражающая зависимость положения линий вращательной структуры от квантового числа У (илн сп) для одной нз полос молекулы А!Н. На пей хорошо видно, как )с-ветвь поворачивает, образуя кант с оттенением в сторону меньших частот. Если (В„ — В,-.) ) О, то кант образуется в Р-ветви, опять-таки за счет быстрого'роста квадратичного члена в уравнении (13.6). Квантовое число вершины параболы Фортра (каита) .чегко получается при дифференцировании общего уравнения ветвей (12.11), которос может быть распространено на электронно-колебательно-вращательные спектры — "' =-(В +В");-2( — В")г „„„. Ьл 1!риривняв это выражение нулю, находим и'+ в" Илана = 2 (в' — в"1 Если подставить (!3.10) в уравнение (12,11), то получается расстояние между кантом н нулевой линнея 1в'+ в"?' ~'иен ча с(в — в"1 ' Отсюда видно, что положение канта относительно начала полосы определяется в основном величиной (В' — В") и при близких значениях В' и В" сильно зависит от а.
Можно даже наблюдать, Рис. 1,33. Диаграмма Фсртра я спектр полосы Π— О ысдеауды А!Н (ясасгидрид алюяияия), для астория (В' — П"1 <0 как для одной и той же системы полос может пропзойтп изменение направления оттенения полос: прн (В' — В") <О кант будет со стороны больших частот п ветви В, а при (В' — В") ~0 — со стороны низких частот и в ветви Р.
Это может существенно сказаться иа вычислении колебательных постоянных по кантам. В Приложении Ъ'1 для фрагмента таблицы Деландра молекулы СИ приведены канты полос н их смещения относительно начала полос та„„вЂ” тс. Вычисленные по ннм колебатсльные постоянные дают в случае та„а„:с4 = 2303, съ = 2023 см ', .а са: са, =- 2164, ,'ы, = 2069 см-', что совпадает со справочными даннымп (см. Приложение Ч). 1!ри расшифровке тонкой ираш;полькой структуры электронно. колебательно-вращательных спектров можно определить враща' тельные постояниыс В,.
и В„, а из ни.т н л<ежъядерные расстоя< ния молекул н основном и возбужденных электронных состояни> ях, как это делалось в случае колеб<псльно-вращательных спект'- ров (см. В 12). В случае электронных спектров довольно часто наблюдаштЬя непрерывные спектры испускат<я н поглощения, которые связаны с отталкивагельными электронными состояният<и.
Механизм образования такого непрерывного спектра испускании можно .р <- вобрать на примере молекулы водоро,<а, система по<снциальиых кривых которого приводилась иа рис. 1.10. В условиях газового разряда мотекулы водорода при с<олкиовснип с электронами н ионамн переходят с различных колебательных уровней основного электронного состояния Х'Хл в различныс возб)<жденные электронные состояния, в частности г< состояния Ь Х;, и Й Хл' (система обозначений электронны:< солт~ з + стояний довольно сложна и и данном учебном пособии ие рассматривается), Прн переходе в нестабильное состояние ЬпХп<' молекула диссоииируе< на два атома водорода в основном 1з-состоянии (см. й 4).
Пря переходе в устой шпое состояние !г'Хл образуется возбужденная молекула, к<>торпа стремится спонтанно исрейтн в бо!>ее низкое состояние д<Хз~ ипи Ь'Х'. Переход в состояние ><>Хл дает дискретный спектр, расположенный в области <жоло 100 нм, а переход в состояние Ь>Х,~ сопровождается непрерывным с><ск>рок< псп!с«анни (165- -320 нм), та« состояние ис нмсст кваптопанных урозней. Э>от спектр ишроко используется в практической спектр<>скопин в качестве источника непрерывного спектра испускания для получения ыя его фоне спектров поглощения в У<Э-области спектра (см. раздел П, Ь' !!). Кроме рассэ<отренных иолосать<х спектров испускания и поглощения существу>от спектры флуореспеяцип паров двухатомиых молекул, возбуждаемою мощйымн моиохроматит>еск><ми лап<нами или лазерами, Если узкая мопохромагическая линия совпадает с каким-либо электронно.
колебательно-вращательным исрсходом, разрешенным правиламн отбора (см. % 10), то при поглощении света сущес<вснная часть молекул переходит н возбужденное электронное состояние В,' с квантовыми числамн и' п У' (рис. 1.34), а оттуда через примерно 10<-а с молекулы спонтанно переходят в ннх<ележащие состояния согласно общим правилам отбора (сщ. 5 10). Если эаектронпый переход отпос<г<ся к типу Х вЂ” Х. то в спектре будет наблюдаться ссрня постепенно сходящихся дублетов (см. рыс.
1.34). Компоненты дублетов обусловлены линиями Р- и !т-ветвей (согласно правилу отбора,<зз'=+-1). Расстояния между дублетами примерно равны .Лбтч>,т.',~По схождешпо дублетов и сторону больших длин полн можно о>зределить 80 >нор<им дисс<пш щни основного сост<ишка молекулы (см. й 15), Таким образом, наиболсс полная информация об энергетиче!ских состояипх дпухатомиых к<олен)л содержится в электронно'колебательпо-вра>нательных спектрах. В настоящее время исслс- Ьпзйу>яйтеп!ап л«япя ,< о>, , „,л<л, Рпс. !. Зч. 0>тмп сппктрпльпнх порплодоп и о>мктр рсзопппспой фл>орогиопппп дпухатомпо<< молокулы дованы спектры почти всех окислов, фторидов, гндрндов, многих галогенидов н халькогенидов элементов Периодичсскои системы элс><ен<ов.
Из примерно 4000 возмож<т<ях дпухатомвых молекул уже исследовано около 500. й тк иэОтОпический ЗФФект В спентрАх двухАтОмных мОлекул В связи с тем что силы взаимодействия х<сжд!< частицами в молекуле имеют элсктричсскщо природу, влияние массы атомов разинца между молекул посте- легко показать, р<1, е - р ы, рз (14.1) >"е= "е с 0000 см-' 2000 2000 2>00 ~з =р ))с (14.3) с одинаковым зарядом практически и> должно сказываться на кривой потенциальной энергии, и энергия диссоциация В„, отсчит тываемая от минимума потенциальной кривой, для изотопозамещенных молекул будет одинаковой (например для НС! и ВС!)1' Также практически ие сказывается изотопнческое замещение 1) Рпс.
!. Зб. Эксргстн>сохне состощ>нн кзотапоззмещенных молекул (пупктнром понесены уровпн бассе тяжсзь>х молекул), а — Кривая поте>>князья>нт зпсргяп и положенве колебательных уровпетс б — полажение копебзтсльно-врзщзтсль. ных уровней иа положении электронных состояний кодек)глы, т. е. все потенциальйые' кривые изотопозамещенных молекул совпадают.
Однако положение в ащателькых и колсбатсльных уровней мотекулы и энергия диссоциация о, отсчитываемая от «нулевоГОз УРОзйи, СущсетПЕННО ИЗЗЧЕйЯЮЧСЯ Прн ИЗС>тОПИЧЕСКОМ ЗаМЕШС- йин. Это связано с тем, что в уравнения как колебательной энергии (5.э), так и вращательной энергии (б.1!)) входят соответственно коэффициенты ь>„ а>,х, и тз,э зависящие ог приведенной массы уы На рис. 1.35, а показаны колсбательные состояния двухатомной ь>олекулы с приведенной массой р, На исм жс пунктиром обозначены колебатсльиыс состояния для более тяжелой изотопической модификация молекулы с приведенной массой )>' (молекулярные постоянные, относящиеся к более тяжелой молекуле, принято обозначать индексом «>з). Из рис.
1.35 видно, что энергии диссоцнации для более тяжелой зюлекулы бол>ппе, >ем для легкой. С увеличением колебательного квантового чясла колебательными состояниями изотопозамещениых пенно увеличивается. Если обозначить отношение )>>>)з> через р-", то что / деу ', так как силовая постоиниая Ф=-) — ) для изотопозамедтз,).-., щенпых молекул одна и та же. Отношение ангармоничностей — = р', (14.2) ые хз На ряс. 1.35, б приведена схема колебательно-вращательных состояний для пзотопозамещенных лтолекул.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
