part_1 (1103591), страница 10
Текст из файла (страница 10)
0 рве»ем Ли иря и=а ийтеяеиаиии!ь спектров быстро падает, ирямерие па порядок ог и' к и'-!-1. ИР-спектры иметот яее диухатомпые ыолеиулы, так как для пил (да/дд)»»ФО, ио ик и«те«сия«есть вьпие для «виол«рных и ибычпо убывает с увел!и!с!гиен дииельиега ыимеата и умеиыиеииеы яоляризу»мости: Л»'.= в" — »'":.—... О, .и й. Деиочиите»иное правило отбора Лв= — '! связано е резким иагюаяеы вероятностей иерехедеа. Для еие«трия резо«а«снеги иембипапиоииаго рассеяния (см. й 9). Это ограпячеиие егасииитея белее слабым и иаблюдюогея ие!реытды е Ли=10 — 1б, Электроиие ° ко тебат ельне-яра «!атал ьиые переходы Сттвкгры иввлижвкил и ивирвки«ил наба!еда!ется для звех молыгул Л в' =в" — У» = О, ~ 1 («рамс персхедоа 2 — Е, когда Л в = ~!1, ЛЛ = О, ~'1, Л 3 = О.
'о/. Деиолиительиое правило отбора сия«вил с вам»являем яолебательаых «иаи- тоаых чисел (ли) и вире!тел«ется ир!пап!нем О!уатт«а--!хи«!гана. Для чисто врпщатсл!!щых переходов, образующих длиппавалновые ИК- и .мнкроиолновыс спект!зы поглощения (рис. 1,19), интеграль! типа (!0.1) отличны ог пуля только длн полярных мо.лекул при условии Лв' —,/' — Г' — —. -! 1, (10.3) независимо от спектров испускания илн поглощения.
Для колебательна-вращательных переходов, принадлежащих одному н тому же электронному состоянию (рнс. 1.22) и обрязую- .52 «!,.! !!К !псьгры (см. пх!дробит! й !2), пнгсгри»!ы типа (!О.!) »ювгпчны а! нуля длп полярных молекул прн условии Л,/ =,/' — l» =- ~ 1 (10А) ЛЛ=-О, ~1; ЛЗ =- 0; Л,/»= и" — в'в»= О, ~ ! для всех электронных переходов, кроме Х вЂ” Х, для которого ЛУ вЂ” -- ./' —,/" = — '- 1.
(!0.5) (!0.6) (10.7) (10.3) Переходы, отличающиеся щт величине Ли=о' — а", правиламн отбора разрешены, по опп агриннчнвщатся вероятностями переход!ив, ткгрсдслясмыми для электронно-колебателщгых спектров принципам Франка — Кондона (см. и !3). Правила отбора для двухквантовых электрических дипольпых передонов, т. е. для спонтанных КР-спектров, необходимо рассматривать с точки зрения поведения дипольного момента, наведенного электромагнитным полем вазбуждатощсга излучения.
Величина наведенного днпольного момента р определяется полярн- и нс зависит от изменения колебательных квантовых чисел Ла= =о' — а", однако с ростом Ьо вероятность переходов сильно падает, н этим н'ткладыпается дана;!интсльное правило отбора. Для электронно-колебательно-вращательных переходов (рис. 1.8), образующих так называемые полосатые спектры (см. подробнее 13), правила отбора еще более услажня!отея, так кпк необходима учитывать типы электронных состояний.
Классификация электронных состояний молекул ведется как по квантовому числу Л вЂ” проекции на з!снсьядерпу!о ось вектора суммарного орбитального момента количества движения электронов 1., так и по квантовому числу суммарного спина 8 или его проекции Х. По своим принципам опа близка классификации атомных состояний.
Квантовое число Л принимает значения О, 1, 2... обозначаемые заглавными греческими буквамн Х, 11, Л, в отличие от атомных состояний, обозначаемых латинскими буквамн 5, Р, В, ..., Спиновые квантовые числа 5 н Х прш!имают полуцелые значения 1/2, 3/2, 5/2 ... длн молекул с нечетным числом электронов (часто нх называ!от паднкаламн) и целые — О, 1, 2 ...
для молекул с четным числом электронов. Длн электронно-колебательно-вращателыгых спектров матричные элементы элоктрическях днпальных моментов переходов будут отличны от нуля для полярных н неполярных молекул (в отличие от вращательных и калебателыво-вращательных переходов) црн следующих условиях: ЗУСМОСТЬЮ )1ОЛС!сУ)!Ы а Н НЫЦ)пс!!Ш!ИОСТШО поля Е: эле!с ! ром ашштного ! (! 0.9) Направления векторов !! и Е не обязательно совпадают, н поэтому для полного описашщ системы, состоящей 'из молекулы и возмущающего се электро)щшнттного ноля, необходнчо рассматривать трн компоненты кгнкдого из ннх, т.
с. К',!с. = ) (сма!)ф„Л', (! 0.11) где а„— оператор нолярнзуеносги молекулы. Такими образом, активность (проявление) и интенсивность КР-спектров онределяегсн полярнзуемостыо молекул, в то время как активность ИК-спектров поглощения зависит от наля*пи собственного днпольпого момента молекулы.
Например, неполярньте молекулы 51м Оз не имеют длинноволновых вращательных н ИК-спектров воглощешгн (это не распространяется на электронные спектрлт поглощения и испускания), но ные!От интенсивный КР-спектр, а полярные молекулы тннз НС!, СО и т. д, иметот интенсивный ИК-снекгр и слабый КР-спектр. Не вдаваясь в детали вычислений, могкно сфорнулирона)ь следующие правила отбора для КР-спектров двухатомных молекул.
Для '!Исто арап)ательных !герсходов ЛУ -= г" — У" .—. О, 2, (1О. 12) где ЛУ=О совпадает с несмещешюй лпинсй рэлеевского рассея. ния. Для колебательно-вращательных переходов Лус--à — У'=- О, -Ь 2. (10. 33) Переходы с разными значениями Ло=о' — о" сильно отлнчшотся но своим воронюк)стим. Обычно полосы с ЛО=+2 угке практически нс набл!Одаются, хотя разрешены праниламн отбора.
Для (10;10) рк "' а)стЕк атеЕа азсЕс р, =--- О„.Е:, - ' а„Ез —,'- а,„Е,. В результате получается девять компонент ан, составляющих так называемый тензор нолярнзусмостн, в ттотором шесть членов попарно Равны, ан= — ан. Правила отбора н интенсивности КР-спектров определи!отса, Ках Н В СНУс1КЕ О.'тнохнстн!ОВЫХ ПЕРЕХОДОВ, ВЕ)ИЧЯНОО НЗТРИЧНОГО элемента ш ктрон резонансного комбннацнонишо рассеяния вероятности переходов отличаются меньше н длн них наблюдаются полосы до о =-! 0 — 15.
Электронные КР-спектры наблюдаются практически редко и в основном в кристаллах, содержащих ионы редкоземельных элементов. Рассмотренные правила отбора но симметрии являются строгими пранилзмн отбора. Однако если переход разрешен, то это еще пе значит, что з спектре будет наблюдаться соответствую. щая линия, так как при небольших значениях интегралов (10.1) н (10,11) переходы могут быть крайне мсишвероятны. Таким образом, матричные элементы мамонтов переходов определяют пе ТОЛЬКО ПраВИ.с!а ОТООрс), НО И ННТСНСПВИОСТЬ СПЕКТраЛЬПЫХ ЛИНИЙ.
11раннна Отборс! дня вращатеньных Н КОЛЕбатЕЛЬНЫХ ПЕРЕХО. дон многоатомных молекул будут рассмотрены н 9 17. Если рассматривать взаимодействие между электромагнн!Иыы нолем излучения и различными электрнческимн и магнитными моментами молекулы, то наиболее сильно взаимодействуют между собой электрическая компонента поля и электрический дипольный момен!. Соответственно высоки и вероятности переходов, связанных с изменением электрического дипольного момента молекулы.
Они на 5 — 8 порядков выше, чем вероятности осталы!ых переходон, прн которых изменяются магнитные дипольныс и электрические квадрупольныс моменты. Поэтому при изучении оптических спектров наблюдаются практически спектральные .чннпн, обусловленные только электрическими днпольными нсрсходаии. Однако в длипноволновой области спектра (радноднапазопе) '1)птепснвпости всех трех типов спектров становятся сравнимы. 13ероятностн спонтанных и вынужденных однофотопных переходов прн взаимодействии излучения с веществом были рассмотрены Эйнштейном. Примем, что в поглощаемом излучение объеме 1 см' вещества имеется Л'„молекул в состоянии н (см.
рпс, 1.15). Тогда число молекул хн, перешедших за 1 с из состояния н в состояние т при воздействии излучения частоты т„ь, и спектральной илотноспю р()н ), равно (1 0.14) где Ь'„,„— коэффициент Эйнштейна для поглощения. 51ощпость поглощешщ света веществом 1),"„",',, равна энергии, необходимой для возбужденна Г„„, молекул, находящихся и 1 смз пз состояния Ен в состояние Е н сдн!нщу времени, т. о.
Для равноьссной системы число поглощенных фотонон должно быть равно числу нснущенных фотонов, как в результате спонтаннь!х, так п вынужденных переходов. С1нсло вынужденных Я,с.. = Аскс>Т',с, (10. 17) где Л „— коэффтщнсит Эйнштейна для сш>птаииого «спускания. Для равновесной системы Вс„И„Р(ткс,')=- Л,>,Жс, !- В „<><„Р(ч„с„).
(10,!8) Отстода можно показать, что для певырожденных состояний и н л> В„„= В,„„, Л„,„" 8п!>ээВск,. (10.19) Таким образом, э>ощиость спонтанных с«сктров «с«ускэпия (10,21) Согласно ква1повой механике длн диполтй!ых >шр<'ходов коз<)>- фипиенты Эйпптейна равны (!0.22) 3!Нс (10.23) где 11> ' =!< "с' — момент электрического дипольного перехода. Коэ<Кмщиснтьт Эйшптейиа явля!отея такими же ><олскуляриыми постоянными, пе зависящими от внепншх уело«нй (температуры, давления, плотности излучения), как и частоты колебаний, мсжьядерныс расстояния и т.
д, Опи завйсят о! «р«роды молекул и уровней, ><еж!!у которыми совсршастгл псрсхотт. Вероятности «срсходов тем больше, чем сильнее изменяется ди«ольный момент при спектралы<ом переходе. В большинстве случаев для з.чоктронных спектров испускания Лыкам)О"' — 10' с-'. Коэффициент Эйяп!тейпа'для спонтанного испускания связан со временем х<изпи молекулы в возбужденном сос>оянип соотношением ! (10. 24) г<сс, В свою очередь, время жнзнн т связано с шириной энергетическо- го состояния соотношением (7.1), т. е, ПСРЕХОДОВ Лс„с ВЫР«.Кае>С>! ФОРМУЛОЙ, ап«ЛОГПЧНОй «Ш;<Ч ПЕРЕ- ходов для по>лоще«ия (они ведь также эыпуждепиыс): Я,„с= В „А',„,р(ч,„„), (10.15) где <>т„, — число молекул в возбужденном состоянии; В..>„— коэффш<иснт Эйнштейна для вынужденного ис«ускапия.
Число спонтанных переходов выра>кснныэ! э Дх</мх. Тогда для поглощак>щего слоя вещества (10.15) (!0.22) н (10.27) следует -<Я . лс !олщпной 5 «ч. (1 0,28) Для спектров спонтанного испускаши пз (10.21) н (!0.23) (10.29) Из этнх формул следует, что пптснсиэ«ость спектра,:тьпых линий поглощения н испускания «рамо «ро«ордпопальпа заселенности уров«ей (см. 3 8), с которых соверп>ается переход (поглощение или непускание), и квадрату электрического днпольного момента перехода. 1-!Ниболее существе«пос разлпчис между иимп состоит в том, !го с«сктры поглощен«я слабо зависят от м, а с«с!с!ры испустп!«ня -- оч<пп сильно, тзк как «римо >Ч>оп<8>ппо«альны у<.
Например, при переходе от спектров пс«ускхпия в области ОООО Л к облаем! 3000 й (при «остояннох< 7<>,«„) п«те«си«- ность излучения увел«чивастся в 1б раз. Эта загисимость относ«тся н к К!э-спектрам, «оэтому в качестве возбуждатощнх линий брать ливии !никс«валь«о высоко« ч'<стоты, но ~а~ой, чтобы ис возникала флуореспе«пия. й 11. ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ Для модели жесткого ротаторэ эпергезпчсскис состояния мо.чекулы ош<сывшотся формулой (5.10), которой соответствует следу!Ощее сыр«жс«не для термов вращэтс;>ьной энергии: 8, ас т= (10.25) А! !Дхй ак!см Ч ЛВ =-.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
