part_1 (1103591), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Оп<~н<поп»поп рпгородо.мпво полпкул Нодо по кокодп<топп«в (пктоппвпм;<вв тотп<срлтур ЗО К, ЗОО К в 1000 К. и<к<поп <и оп~но по»бум;поп<ого коасбптго»по<о соотзоплпп пол<кули 1т рооп» 2<з гм <гзо<пп<с с У=7, С повышением температуры ыакснмум расшир<и"ггв, иопышастся и ск<ен1ается в сторону больших значений У, < зк ппдпо па рис. 1,13, а. Максимум заселенности состояния завис<п и <гт природы молекулы, точнее ее вращательной постоянной: и< и кн пьшс В, тем нри больших значениях У 6!Лег максимум загса<пи ппп. Цлощадь под крнвымн па рис. 1,13,«равна сумме (гм.
(8.2)) по вращательным состояниям, Т~„, для давнон температур«. Абс<<лн<тпь<е зна <е<пш заселе<пнютп врзщательиых состояний опрсдсшпо<ся по <1юрмуле (8.1). В этом случае. (рпс. 1!4) кривые распределении пересекшотся, а площадь нод ними остается постоянной, так как оиа пропор<<ионал<гпа общему числу к<очекул. ряс. 1. »3. Гра<р!ии< о — стати- у:-ге»+1 с»плоского весь; б — бова»яа »овского фм<тора; в — отлоси те«ы«оа засел««аоста ар«<и! тольках уров»оп вверг»я яо во(<ули СО ирв ЗОО К. 1ООО К Р» и й300 К в завяв««ос»я ог врмцвтгавпо! о квавгов<я о ии гла 1 аг в <(». (! в гв ов дР Ф к к 10 в (8.7) «<1< и;! аисргетичсских сосгош!Нй молеку»1 и заселенность (1«! ! <я гояияй испо;1ьзуется не только прн интерпретации спект- «!'и шитис методов статистической термодинамики позволяет ш! ш(миять через суммы по « ««1««ям н тсрмодииами <е- п(»в!и ° ки ° ф<«киип веществ, столь:,,'- «( <И ЛПМЫС ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ! и ш! и р оду ктоп химических (, ~ (Р( !«<«<1!»й, п!и!Тека!ощих в ! азош и фи«.
!'»с<етиые методы,.„' ' шм< дш! <или шготся от экс11ер!и! иг:(!«,«ых тем, что отпа. в;«г ис< бги!димость в Ирове- 1««и «сл< <лип !х и трудоемких «г,лг июп««й, которые подчас 1!и'(<!'ВГ( <ЯИ'«1 1«(СОКИХ ТЕМ «!'ри ! !'!! и лп«л<'и«Й. 1.'!«Иа!! ! !«! < огГ<!«И«ЯМ, «С!«<И(дпм«и для «ыппглс«ия (— амв« !!и (лш!«ми«с(к«х фуикпяй (шшш 1« и 1».и««!1! ф»,!с, обыч- в а а »в ва»аХ «1,«!«< ляк!гся либо пепог!и'!(*1!и'««1,!и <'.!'ммироиапием црв!и«талы!в(к оостовввя «злак«(!а!»1 »ш ц(,(м г<!стоя«иям, либо по ИО пря рвзамх тсяаервтърак. Оба<«в и< ли и!««ири!аи «ост<!я««ым, «иова а(олск!(и при»кто за га '« ;О«. ш<1<<р1» ф;1«ли«< кп я»ля!итси а<и(о!! фирмой и»пиг«системы энергетических состояний молев!'Л<4. ,!(вя !«и яи и сумм и! Сии(пяппям через молекуляриьге постоя««!и ви!жио я«ргшп Е! и пыр»п:сяип (8.!) представить как <'<'мяу и(я:ту1«гтслшиий Е! и вн~'*!реп»(ей Его! энергии молекулы Е! — — Е» (- Е«в, (8.
5) ;! «иутрсшиик! ч«сргшо как сумму вращательной Е„, колебательш«! / „ и члсктроииой Е« энсргии Е«в=-Е, ! Е,+Е„, (8,8) гчипш, гн! энергия ядер и химических реакпиях не изменяется. Т<«,<!» «олиая сумма по состояниям в приближении «жесткий ритжтир-гпрмонический осцнллятор» может быть представлена для И«ух»томных молекул нак $»4 4 Н 444. Х 44~ «Ег =е'яЕ дт! 1' ' 1 дт «1„, — (1 — е аг ) — 4.
$ ЕТ а яхл„ (8.! 1) (()„4«ри этом вы шсляется ио формуло (8А1), как и для двухатомнъ«х молекул), а для нелинейных молекул вместо выра4кеннй (8.!О) п (8.1!) берутся соответственно (8.!2) и (предел 8444 — 6) В эгпх формулах пря!«Нты обозначения (см. также 2 16): !Т вЂ” число атомов н молекуле; 4и! — частота норх4ального колебания (см, Ч 16); 4!4 — - степень вырождения яормального колсба- ннЯ; Аь Вв Сс — вРащательные постоппные, свазанные с тРема главными моментами инерции 7.4, 1л, Тс следующим образом: А„= Ы8ЛТС!л, Вт = л448и с!ж 044 = й78л с«с.
(8-1ч) Основные термодинамические функшш связаны с суммамн по состояпнвгм следующим Образом: Энтропия .с44(7) 7( !и «)«т) [4т«446«т! ) 1У '1 лг / ' Теплосодержанне (энтальпня) 7У.(Т), Д.(«!) ! 1,Та~~~п<И~) 7 (8 !г) Приведенная энергия Гиббса О «Т) и" (т! — «144 (О! Н4 (т! -" Н44 (О) 1У Т Т (8.17) й( -- молекуляряый вес; р — давление газа; Т! — терм электронной энергии: !чс — частота колебания; Вс — вращательная постояне4а; 41 "- число симметрии, равное двум для го!«Оядерных Е4олекул и единице — для гстсроядсрпых. В случае мкогоатомных молекул полная сумма по состояниям (е вычисляется также по фор4муле (8,7), где для ляпсйкых молекул гмссто выражения (8.10) берется ТН вЂ” Т !~аде! — П(1 — с ")"' (8.12) $«~)444' ! а«юы равновесия Д (Т) хини «вских рсакппй тяпа УТА! $ У,А! ' ..
~ч4А4 ,'- У14«з »4 4,4 пи! рассчптываюТся по формуле К 16 7«(Т) =- Д,«14(Т) — 11,77 (О)/Т, (8.20) 4Д ° Т, О64юпа част изменение терно'«ипампчссксчо свойс4ва и рс- 44144444414 рс;!янин (8,19). 11апрпмср, ,Т,414(Т):-= [Т,Ф(А4, Т)+УеФ(е!., Т),' ...)— — [444!4(А4, Т) ",- тз4Х4(А,„Т) ! ...). 44!Г! 1«ля 44р<1444 Т4 и!!и и«шк 4 пи! скпх расчетов форму;4ы (8.1О)— «и $ 44$, «н,:46$44$4444444144444 4! к 6444144 ! Тдобщ4мч и простому виду. $г4,.4 т,44 4плщ444 и ! 4!4О4„4 р;44 ит4ш п,4л44жсна и [!1 — 13!. $;4ЬПМ 41441444.44444,:П444П '4444'$44'4''4'4!'444'ЬПС СОС!ОЯНИЯ МОЛЕКУЧ, КО- $44,44 4п 44 4п 4 4нргд4ляппт4! Нз Х4олску;4ярпых спектров, можно с 44~ ~44444444,н 4 «44$44444 г ! 44Т44стп'юскОО тс«тыодп«!зинки Ос! ществить 44П 44! 4!ПА~и!444 1!У!И Х44МИИ 44С$)СХОД ОТ СВОДСТВ ОГДЕЛЫ4ЫХ МПКРО- чю"444ц (4О Тп'ку.4!) к свойствам их С44вокуп!«Ости (ве4цеству).
й Ф, ВОЗМОЖНЫЕ ТИПЫ ПЕРЕХОДОВ МОЛЕКУЛ ИЗ ОДНИХ ЗИЕРГЕТИЧЬСКИХ СОСТОЯНИЙ В ДРУГИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ИЗЛУЧЕНИЯ с веществОм. Слеитэальные линии. ОВРазование слектРОв мОлеиул и их илассиФикация «В л4ч4улы 44сщсства всегда находятся в непрерывном тепло4444Т4 14,444444!!пни и при соудареннях У!ежду собой обмепива«отса и ргпгй. 11ри этом Одни молекулы отдают спо«о эиерги4о и заьп для!Оп я плп переходят в более низкие эясргетическне состояш4п, и другпс.
поглощая сс, ускоря«отса или возбуждаются. Р)з 4444444744~;4С444п«х сос!ояппй молем!)"4а может также псрсходпть в «в!лес ппзкпс состояния и самопроизвольного испус«озния кванты ю 4Т4. Ва небольшой прохгс1куток времени молекула может много рпз побывать в различных энергетических состояниях. "1ем иыпк! и мпсрятура вещества, тем чаще н в более высок44возбу!я«шин«с ! 44тоянпя переходят молекулы и соответственпо нзлучают и!питы большей энергии.
В возбу!кдснные состояния мо.«скулы могут переходить и при взаимодействии с другими частицах«ц э1и4К4844иаэ4и, ионами и фотонами (квантами света), Этп «цищс4с4! 4юобспно характерны для плазмснно!О состояния Веще ства, 14Т44лскулы могут также обмениваться энергией мс4кду собой и с внешней средой за счет излучения, !а!сны образом, квацтозыс переходы мслсду энергетическими состояниями можно подразделить на безызлучательныс, когда молекула изменяет свое энергетическое состояние беэ поглощения или испускания квантов света (рнс, 1,15,а, б), и излучательные, когда молекула испускает нли поглощает фотоны (рис.
1.15, в, г, д). И 'ге и другие переходы играют большую роль в разлн>ных химических н физических процессах. Хотя молеку- Вс!савлсдясся>в!со>с!се ляля!яд»с сгля'!! 1>глс ььм лгявхаь>ьс эссе?>еая г-' Суяслала а Еоавл а в с су г с? Рае.
!. !б. Схема беэыэлучательвьсх — а, б в олсюфотоввых излучатель вых — в, е яд переходов лярпая спектроскопии и изучает в основном переходы, связанные с излучением, поглощением нли рассеянием квантов электромагнитных колебаний, однако для понимания работы квантовых генераторов, процессов тушения, сиомннесценпии и т. д. необходимо учитывать и беэызлучательные переходы.
Воздействие поля электромагнитного излучения на молекулу может сопровождаться поглощенном света (фотона), если энергия квантов излучения совпадает с энергией возможных переходов в молекуле п такой переход разрешен правилами отбора (см, й 1О). При этом молекула «вынужденно» переходит из состояния п с энергией Ел в возбужденное состояние т с энергией Е' (рис. 1.15, в). Иэ состояния лт молекула может перейти обратно в состояние и двумя путями. 1) Самопроизвольно (спонтанно) (рис.
1.15, г) через -10 ' — 10-а с, при этом образуется квеьгг электромагнитного излучения (следует обратить внимание па то, что излучение отдельных молекул пространственно разделено и происходит в разные моменты времени и и произвольных направлениях, т. е. некогерентио). 2) Выну>клево (рис. 1.15,д) под действием кванта той >ко самой энергии, при этом действу!ощип квант и серо>пленный» распространяется в том же направлении ы вместо и олпе!! ф!Ос, !х с. кэк бы пронскою!1 ссилснпсс с!ю1а с>диого обраэусотся два когерентных фотона.
Если создать такие условвя, что в возбужденном состоятт будет избыток молекул по сравнению с равновесным больцмаповскпм распределением, то один «вынуждающий» квант света вызовет пенную резкцшо «умножения» квантов. Этот процесс практически реализуется в квантовых генераторах — лазерах, создающих мощное когсрептнес узконаправленное пэлучснпс, которое .находит широкое практическое прс!мснсиие в науке и гехннке (подробнее см. раздел 11, $ 10). В равновесных условиях вынужденные переходы (их щце называ!от индуцнрованными плп стнму.шрованпыми) мои по практи соски наблю..!ать только пря больших плотностях «вынуждающего» излучения и низких частотах (см.
й 10). Рассмотрсчспые переходы (см. рпс. 1.15) называются однофотонными (нли одиокваптс>вымя), так клк в каждом из них принимает учзстас !ольке од!ш квант света, Каж?сому псрсходу между двумя состояниями сосжзстствуег определенный испущенный ичп поглощенный квант энсргии. Следует заметить, что вынужденные переходы относятся к однофотоииым. Поглощенные кван!ь! определяю!ся по тому, насколько уменьпсается интенсивность иадэк>щего па вещество излучения, представляя>щего последовательность квантов с мало с!тли|!а!ощсйся энергией (непрерывный спектр). Созокуппосчь таких квантов, прошедших через спектральный прибор, разлагающий электромагнитное излучение по длппчм воли, образует спектральную лини!о поглощения (рнс. 1.16).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
