part_1 (1103591), страница 5
Текст из файла (страница 5)
1.8 приведена схема энергетических состояний молекулы (их часто сокращенно называют уровни). Решение квзнтовомеханического уравнения Шредингера (5.5) дает следующее приближенное выражение для уровней колебательной энергии дзухатомных молекул Е„== пс!и,(о+ !/2) — ы„х«(оп 1/2)21, (5,9) где ы, — частота колебаний (см '); е,х, — коэффициент ангармоничиости колебаний (см — ') (подробнее см.
з 6); и — колебательное квантовое число, принимающее значения О, 1, 2, 3 ... Следует заметить, что по историческим причинам величина ы,х., рассматривается как один коэффициенг и см за скобки не вйпосится, а индекс «е» (первая буква латинского слова едиП!ог!ит— равновесие) соответствует мнниыузгу потенциальной ввергни. !!сстда <ь>>а»~:, О, и поэтому с увеличением о расстояния меясду дйскРезйймй колебательными уровнями постепенйо умейьшаются, т. с, онн сходятся'(ссм.
рис. 1.8). !(ля вращательной энергии двухатомной молекулы решение уравнения (5,6) дает следующее приближенное выражение; Е, = !ш (В,1 (/ + 1)), (5.10) 27 где Ва — вращательная постоянная (см-') для данного колебательного состояния о; / — вращательное квантовое число, принимающее значения О, 1, 2, 3 ... Расстояния между дискретными вращательными уровнями с.
увеличением У возрастают, т. е. вращательные уровни расходятся (см. рпс. 1.8), причем они «заходята за более высоколе>кашне ножного электронного состояния. Графически система уронней представлена на рнс. 1,8. Каждое электронное состояние Е, имеет свой набор сходящихся колебательных состояний Ее, а каждое колебательное состояние — свой набор расходящихся зращательпых состояний Е„. В результате моле>сула имеет гораздо больше энергетических состояний, чем атом. С увеличением энергии молекулы плотность уровней (число состояний, приходящихся на единицу энергии) существенно возрастает.
За начало отсчета принимаются как самое низкое электронное состояние с о=О и е'=О, которое называется основным, так и минимум потенциальной кривой основного состояния (см. $6). Разность между ними составляет величину /з Е = йс(1/2 о>, — 1/4 о>, х,), получа>ощу>ося прв подстановке в уравнение (5.9) значения о=О. Ее —,г \ >г Рис, !.3, Схема авергсмгасских состоямей авухатомной ыолскулы; Е„,— разлпчвь:е злак>ровные состояния; Ея — различные кояебательиые состояния; Е, — различные врапсательныяе состояния; у„,, — переходы, соответствующие злектро>пю-колсоательна-враньательном> спектру; у,,— перехопы, соотвстствукиние коле/1пуельно-арапсательпому спектру; >,.— перекопы, соответствующие вращательному спектру колебательные состояния. (Физический смысл коэффициентов о>„ ю,хс и Вс будет рассмотрен в 96, 11, 12.) Система уровней электронной энергии двухатомиых молекул имеет довольно сложный внд и для нее нет простых выражений через квантовые числа.
Поэтому положение электронных уровней не носит такого регулярного характера, как в колебательных н вращательных состояниях. Электронные уровни кажутся располо>кенными хаотично, хотя в их положении и имеется своя слолсиая закономерность. Таким образом, реально существу>ощая система всех энергетических состояний двухатомиой молекулы может быть довольно точно отри>кена наборами равенств (5.9, 5.10) для каждого воз- % а. 3АВисимОсть пОтенциАльнОЙ энергии дВухАтОмнОЙ мОлекулы От межъядерного Расстояния При сближении двух атомов из бесконечности до малых расстояний их потенциальная энергия либо проходит с>срез минимум, либо непрерывно возрастает — отталкивательная потенциальная кривая (!.9).
В первом случае образуется устойчивая молекула С >ТЕНСЪЯДЕРНЬ>М РаеетОЯНИЕМ Ге, КОТОРОЕ СООтзстетВУСт МИНИМУМУ потенциальной энергии. Во втором случае никаких устойчивых молекулярных систем ие образуется. Для описания реальных цотенциасньных кривых, получаемых из экспериментальных данных, существует много различных првближенных функций, однако наиболее часто используется функция Морзе, которая имеет следующий вид: К(г — г,) = Е),(! — е "'" е')' (6.!) где Е)е — энергия днссоциации, отсчитываемая от минимума потенциальной кривой; ге — ме>къядерное расстояние, соответст/ Еиар с у 1/з вующее минимуму потенциальной кривой; !> =о>, ( Ое коэффициент, связанный с шириной потенциальной кривой.
Для практических расчетов по формуле (6.1) можно пользоваться значением (> = 0,12177о>,(рл/О,)'/з, где Нл — приведенная масса (см. далее) в углеродных единицах; />, в см-'; значения (г — г,) вА, Кривая потенциальной энергии, соответствующая функции Морзе, представлена иа рис. !.9 пунктиром. Она отличается от реальной потенциальной кривой (непрерывная линия) в области высоких колебательных уровней. Энергия диссоциацин Р, является чисто теоретической величиной ц соответствует переходу молекулы из гипотетического состояния, соответствующего минимуму потенциальной кривой,при ге (начало отсчета энергии) в состояние двух невзаимодействующих атомов, находящихся на бес- 29 (6.2) (6.
3) Тогда К =. 00 + 1!2 ОЭИ вЂ” 11'4 ОЭв Хв. Кси лпппп гппп )«(г) = — ~ — ~ (» — «,)'. ! I «ТЭ'~ 2 (6,6) 30" конечном удалении друг от друга (1 — +ОО). экспериментально же измеряется только величина 1«О, так как мо,лекула не может находиться в состоянии ниже, чеы основное состояние с.о=О, энергия которого (в см — 1) согласно уравнению (5.9) равна Ев --= 1/21О, — 1/4вэвх,. 1 и гв «П »,П з,п г,А Рис. 1. 9. Кэивви патснлив««ы1О11 внвпгии в иаиепвтсльныа ъзавин МОЛСИУИИ ВОД«Рава В даЛЬПЕОШЕМ будЕт ПОКаэаНО, ЧГО ВСЕ ВЕЛИЧИНЫ (Гвп ТО„ Оэ,х„0,), относящиеся к равновесному состояииэо, получаются только путем экстраполяции, а не следуют непосредственно пз эксперимента. 1 11л11 дигс1щии(эуеэ, когда сумма сс собственной потенции,и,и~»1 »111и ин и сообщенной прсзосх113111 (эа, 1то соо~~етс~вует 1.
»111»1Н 1шипой области на рис. 1.9, 11,1.нг«1с э;эект(Тонное состояние молекулы имеет сноэо собствен- «11 фирму кривой потенциальной энергии, включая и отталкива- 1 льиыг потенциальные кривые. Молекула вяжет образовывать- и ирп изэимодсйствиии двух атомов в возбужденных состояниях 1«эи 1»1 »диого атома в возбужденном состоянии, а другого — и «1««1иом. В результате так же, как в случае нсвозбужденных ,11~ ти1Н, образуется набор кривых потенциальной энергии, Сле- 111 г заметить, 1то обычно поэснцнал*ныс кривые строятся для 1»и11ц1»1 альных состояний /=О. В возоуэкдсипых в(шщательных 11"1онииях ее форма изменяетсн, п при очень больших Тгвантои«1Х ЧИСЛаХ Х Оиа ПЕРЕХОДВт В ОттаЛКИВатСЛЬПУЮ (ПРОИСХОДВт таК Называемая вращательная предиссоциация), Таким образом, каждой молекуле соответствует большое семейство кривых потенциальной энергии, которые образуэотся нз ,и1ух атомов в том или ином электронном состоянии.
На рис. 1.10 приведена только неболыпая часть потенциальных кривых наи1ялее простой нз двухатомиых молекул — молекулы водорода. 11»лес подробяо этот рисунок будет оосужден в конце Э 13. 1(ак уже отмечалось (4 6), для упрощенвя расчетов энергетических состояний молеку,л используется классическая модель мо,лекулы. Например, ирп рассмотрении уровней колебательной :пергии двухатомпуэо молекулу можно прсдставит1. в первом пркближеиии кнк два шарика, связанных пру,кивкой и колеблюгцях1н с постоянной частотой ы, Такая очень упрощенная система называется гармошшескнм осцнллятором.
В этом случае зависимость потенциальной энергии от межьидсрпого расстояния можно получить при разложении се в ряд Тейлора по степеням (» — г„) 1«(г) = 1«(г,) — ( — ~ (1 — »,) -~ — 11 — ~ (г — г„)т+ ... (6.4) «ИР э э « ~ГЧ~ 1(рп небольших отклонеяиях ядер от положения равновесия остальными членамн разложения можно пренебречь, а в минимуме /икт 1ип енциальиой энергии производная ( — ) =- О.
д«1..«.— Значение 1«(г,) является фактически началом отсчета потенииильиой энергии и тоже может быть приравнено нул1о. В рс.1уи1т1»«с уьп1 и 1чть зависимость потенциальной энергии гармонического »сцилинтора аг меэкьядериого расстояния; на рнс. [.9 она обозиачсип т1шкаыи. Гслн обозначить смещение атомов двухатомной молекулы из положения равновесия через д=г — г„уравнение кок (6.9) ~ сГ«17 ~ (6,6), или (6.
10) еепгганн ' 11 (!е с а 2 Д ) 5 \ алы с* (!з "24 или !) а Яр) г~ с Непредагрные ееенетд Енер нл ве*п7нсеенн!с ел!алга еееедег)н 'а+ е~ 1'!з'!з) Еиедене атеееееиггяни !Тнеедеегна!гг геенн(р кЕ (6, 1) монсио исрсииса1ь и глсдыощсй фор«1с, заменив обоз!Гаченис функции 17 па 0: ( (р) = — ~ —,) 1 !с!а/1 (6.6) Сравнивая уравнение (6.6) с нзвссгным из механики выражением для потенциальной энергии упругой пружины (1 =-- — йг)в, ! (6.7) 2 где й — упругая. постоянная, находим, что 1 у 5 Ф б ю 7 гт р 1нежзейрнре дягтннне и, и' Рис. !. !О. Пете«циси!вгике кр«вые "гпс!скулы водорода и с«сма пбрааова. виа кепрсрывиосо спектра испускании, (Симиелы 'ь+,ггг„п т. д.
вбок ' аиагигыт гав аае«тРСКИЫ«СП<МГГКИПгг МЕЛСКУ11Ы Всггебвц т«ВС вас«тискам« саста«1ша атомов 5, Р и т, гь) ! акп«! образом, силовая иослоипппя молекулы и минимуме ппппльнон энергии, обозначаемая 11„, соответстггует второи ~г(в!»ШЩПОй От ИОтЕППИ«ЛЬПОй ЭНСРГИН ПО ИЗМСНСНН1О МЕХГЪЯДСР- ! ы 1гпсстояния 11. '1ъ ппа колебания гармонического оспнллятора м', =- сга, частота колебаний в см-') связана с упругой постоянной 111,КПИЬ! (СПЛОВОй ПОСтОЯННОй МОЛЕКУЛЫ йс): Ф, = — 4яере ксс — 5,6691" !О ' рлв,, дни!си!, где р =- ' ' — приведенная масса молекулы, ирсдставлгиощая сои!с — !вк бой такую массу, которая, будучи присоедппегшой к той жс самой пружине, связанной с неподвижной стенкой, буде! колебап.- ся с той же самой частотой; Нх — приведенная масса, гыраженная в углеродных единицах.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
