part_1 (1103591), страница 4
Текст из файла (страница 4)
1/2. ,,ЪФ'1)г(м~ ог ':, ф '.'«гу! У ',иф)(Ф(-"д ~~;л«г,«-д 3(! г пэйна;, Х(1(,Ф7! оТ уп;Эг! ои Иис. !. ос. Аточиыс орби«или ааи расииииыт со. стояний и«оми иоэ(о!!о!(«« Собствсниыс зпа гении энергии, иолучагоп!исси при решении ураыисиня (4.1), равны (4 4) аа« аи :1иик минус показывает, что отсче! энергии идет от уровня раздельных частиц. 21 Таким ооразом, энергия элскзрона в атоме водорода (и одноэлектропиых лонах) определяется только главным квантовыи шелом. Состояния, соответствующие различным значениям квантовых чисел 1, гл! и па„, имеют одну и ту же энергию п поэтому называются вырожденными.
Вырождение состояний может бьггь снято, например, при помещении атомов в магнитное поле (см. ф 7), Число состояний, образующвхся прн снятии вырождения в магнитном поле, определяется квантовыми числами 1, т, и па.. Переход атома водорода из основного, самого низкого состояния, соответствующего энерпщ Е!, в го илн иное возбужденное состояние с энергией Его Еа, , Е„ происходит прп взаимодействии атома с какой-либо час!з!цей, в частности, с другими атомами пли квантом света, С увеличением главного квантового числа энергетические уровни сходятся к поинзационному пределу, который для атома водорода равен 13,6 эВ (рис. 1.6). При сообщении атому ббльших энергий происходит отрыв электрона (иопнзания).
В возбужденном состоянии атоьг находится всего около 10 †с и спонтанно (самопроиззольно) переходит и одно пз нижележащих состояний, выделяя при этом энергию н ппде кванта света Е=йао. В связи с тем, что у атома может быть очень большое число разлвчных возбужденных состои!пгй (см. рис.
1.6), отвечающих уравнению (4,4), он может испускать плн потно!цать различные кванты энергии Е! Ьсте, которые и образуют соответстнеиио атомный спектр испускания или поглощения, состоящий из ряда! линий. Атомные спектры часто называют лпнейчатыми. На рис. 1.6 приведены переходы между энергетическими состояниями атома водорода. Образующиеся при этом спектры испускания илп поглощения состоят из нескольких серий лини11, которые закономерно сходятся к иоинзацпониому пределу. Со стороны коротких длин воли после схождения серий липнй набл!одается непрерывный спектр.
Он обусловлен тем, что энергия от. рыза электрона от атома, водорода (в заштрмхованной зоне ноййзйц1!(г!) не кантовала. Следует отметить, что квантовомеханический расчет энергетических состояний атома водорода и его спектра очень хорошо согласуется .с экспериментально наблюдаемым спек! ром. В случае многоэлектронных атомов и ионов резко возпастаек сложность решения ураганепня Шредингера, которое принимает вид ла 1~ч ~ ~о" 1)1 еа „, Е„„ .а!е ~'. гак '-~ Пу! е ! 1=! с ! — -! если сделать соответствующие подстановки в уравнения (3.6) и (3.7) для операторов кинетической:и потенциальной энергии.
Затруднения вызваны необходимостью учета межэлектропного вза- пмодействия (третий член в уравнении (4.5)) и его можно решать только приближенно, например, в,одноэлектроииом приближении, Оса! ' тато оопоп хаооо попап ааааа ааааа ааааа ааааа !попа ив на О а» Рис. 1.6. Система эаергетиаескиа сосаояпай атома воаороиа и его спектр В основе одноэлектроиного приближения лежит представление о суншствовании индивидуальных состояний каждого. электрона (по существу, отказ от неразличимости электронов — см. 5 3, и.
6), который находится в некотором эффективном поле, создаваемом ядром и всеми остальными электронамн. Зтп стапяонар- ные состояния электрона опнсывщотсл соответству|ощнми одноэлектронль ми волновымн функциями (атомными орбнталями, сокращенно АО), из которых определенным образом строится полная волновая функция многоэлектронпого атома или иона. В результате такого приближения обычно класснфпцпру|от волновые функщп| многоэлектранных атомов по так называемым электронным конфигурациям (например, длн атома углерода она записывается как 1зх2зх2рх). Однако правильнее (йослеловлтельнее) классифицировать состояния электронов в атоме (состояние атома) по орбитальному моменту кали |ссгва движения всех электронов в атоме; такие состояния обозначаются заглзвныыи латинскими буквамн а, Р, Б, В общем слу |ае одной н той же,'электронной конфигурации в результате межэлектронного взаимодействия может соответствовать несколько состояний с существенно различающейся энергией.
В многозлектронных атомах и ионах межэлектранное взаимодействие снимает вырождение состояний с одинаковыми 1, хп|, т, и энергия электрона опредслястся уже четырьмя квантовьыя числамн — и, й ть и,. Из квантовой механики следует, |то переходы между многочисленными состояниями атома подчиняются так называемым правилам отбора, согласно которым переходы из одного энергетического состояния в другое возможны только йри вполне определенных изменениях четырех кваптовыс щсел. В результате в спектре проявлякпся не все возможные линии, а только опреде.
ленные, разрешенные правиламн о|бора. С увеличением числа возможных энергетических состояний с различающейся эчергней сильно возрастает число линий в атомных спектрах (см., Например, атомный спектр ртути в Приложении У)11). Еще сложнее спектр атома железа и других переходных элементов, В таком многолинейчатом спектре уже трудно визуально выделить четкие серии линий, как эта наблюдается в спектре атома водарола (см. рис. 1.6). Таким обрааам, каждый атом, как н ион, имеет сугубо инливидуальну|а систему уровней энергии и характерный только длл него спектр.
Это свойство широка используется в спсктрааналитнческой практике лля анализа веществ на элементы. Кроме того, по наблюдаемая|у экспериментально спектру можно установить систему энергети |еских состояний атома, а по ней, например, используя методы статистической термодинамики, определить термодинамические характеристики атомного газа (пара) соотвегству|ощега элемента. й 5.
МОЛЕКУЛА. ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ СОСТОЯНИЯ ДВУХАТОМНОЙ МОЛЕКУЛЫ. ИХ РАЗДЕЛЕНИЕ НА ЭЛЕКТРОННЫЕ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ И ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СОСТАВЛЯЮЩИЕ Энергетические состояния и спектры молекул лучше всего рассматривать на наиболее простом примере двухатомных молекул. |Роз|ам) пм улет|сна много винт|анин (~~ 5 — 15), хо|я хнми|О| п||даиляющем большинстве случаев нмщот дело с многоатомнымп молекулами, теория спектров которых намного сложнее, Молекула — зто устой |янаи система нз ядер и электронов, удерживаемая силами электрического взаимодействия между ча(тпцами.
Потенциальная энергия молекулы должна быть мень|по, чем энерпщ составляющих ее частиц (см. ~~ 3, п. 7). Следует подчеркнуть, чта атомов в молекуле как таковых нет. Можно говорить только об «эффективных» атомах в молекуле, 0,004 Рис. К 7, Схема распремепспил алектроппоа пдотпостк, выра>кепкой и атолкых ел|шилах с,'ос (е — хи|жд зле|аропм о. — радиус псрвои 'бо- ,, з роасхоя орбиты О,бэ А), |ели люосиуд: а — НГ, б — ТЛ|Р .гак как распределение электронной плотности вокруг ядра прп образовании молекулы нз свободных атомов существенно изменлстся и четкой границы э|ежду электронной плотностью атомов А и В нет. Например, на рис. 1.7 приведено распределенно электронной плотности лля молекул НЕ н 1 |Г.
Наличие в молекуле двух или более положе|тельно зарижециых ядер существенно усложняет рассмотрение поведения системы заряженных частиц. Если в атоме с помощью квантовой механики рассмагрпнастсл распределение вероятности нахождения электронов в поле только одного ядра, то в случае молекулы необхоллмо рассматривать как распределение вероятности иахожлоппя электронов и поле двух или большего числа лдср, так и вероятность нахождения ядер в пространстве относительна зал|ншой системы координат. Для молекулы уравнение 11(ред||нгг1||| (3.5) настолько усложняется, что его точное аналитическое 1|спюппс возу|ажно только для простейшей двухатомной молекулы попа Н~ прц фиксированных ядрах. Длл того чтобы опрелсипть пес возможные стационарные состояния молекулы с большим числом электронов, приходится искать тс или нные приближепныс моголы решения.
Для упрощения задачи определения возможных энергетических состояний молекулы можно с достаточной степенью приближения представить полную молекулярную волновую функцию ф (пренебрегая поступательным движением и соответствучощей волновой функцией ~!н) как произведение двух отдельных волновых функций Ф = 'Фефю (5.1 ) Они связаны соответственно с распределением электронной и ядерной плотности в молекуле (нндекс и от первоначальной буквы английского слова 'пив1еаг ' — ядерный), Такое приближение называется адиабатндесдим, так как секо!юсть» движения электронов в модекудв но много раз больше чем «скорость» дэ!егце!!ия ядер, н электроны адиабатически, без нзменейия энергии следу|от за' положением ядер.
В'следующем приближении волновую функцию ф„также можно представить как произведение двух волновых функций Ф =1г Ф* (5 2) где волновую функцию ф», связанную " вероятностью застать ядра на определенном расстоянии друг от друга, принято исторически называть колебательной волновой функцией (индекс и от первоначальной буквы английского слова о!Ьгаг!оп — колебание), з другую волновую функцию ф„, связанную с азимутальным распределением ядер в пространстве (индекс г — го!а!!ои — вращение), — вращательной. Такое представление ядерной волновой функции ф„в какой-то мере напоминает разделение волновой функции атома на радиальную и азнмутальную составляющие (см. ф 4), а терминология берет начало от классической модели двухатомной молекулы, которая представляет собой два колеблющихся шарика, связанных пружинкой и совершающих одновременно вращательное движение вокруг центра тяжести.
Однако всегда следует помгшть, что понятия «колебание» и «иращение» молекул условны и на самом деле никаких колебаний ядер (в классическом смысле) в молекуле нет, как нет и вращения. Это только очень приближенное представление распределения ядер в пространстве, которое носит такой же вероятностный характер, кзк н распределение электронов (см. ф 3, п.
3 н рис. 1.2, 1.3, 1.5). Таким образом, полная волновая функция молекулы в достаточно высоком приближении для большинства задач молекулярпон спектроскопии может быть представлена как произведение 1 =МИ' (5.3) Это позволяет решать уравнение Шредингера отдельно для электронной, колебательной и вращательной волновой функции, т, е, уравнение (5..8) разбивается на трн уравнения й ~е ф«Е«Ф» (5.4) Ц»1К вЂ” — Е»Ф,; Й,тр, = Е,Ф,' (5,5) (5,6) ! 1рп их решении определяются соответствующие собственные ~ «и повью ф ! нкцпи ф»ь фе», фы, ° ° °, ф»ь Ф»2 ф»з ' ' фм $п~ фнь и собственные значения энергии Е»ь Е ь Е,м ...., Е»ь Е,ь Ень ;ЕьЕьЕ«,-" !! рассматриваемом приближении (о.3) полну|о энергшо молекулы Е можно представить как сумму отдельных видов энергии Е=Е,-! Е„=-Е, РЕ,;— Е„ (5.7) где Е, — энергия электронной оболочки молекулы; Е„ — энергия ядерного остова молекулы; Е„, — энергия «колебания» ядер молекулы; Е,.
†- энергия «вращения» молекулы, Разделение полной волновой функции по типу (5.3) возможно прн условии, что Е, » Е, » Е,. Па практике встречаются случаи, когда Е,«Е», например, для молекулы Сь н тогда такого разделения полной волновой функпни ф делать нельзя. Энергия первых вращательных состояний двухатомных молекул составляет величину порядка О,! — 200 см ', а колебательных порядка 50 — 4000 см '. Энергия электронных состояний еще выше и обычно лежит в пределах от 10 000 до !00000 см — '. На рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
