part_1 (1103591), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Когда рассматривается вращательная энергия молекулы, то проще всего рассматривать модель жесткого ротаторз, т. е. систему двух шариков, связанных жестким стержнем и вращающихся вокруг цс!!тра тяжести. Обе эти «!одели довольно грубы, и энергети !вские состояния сугцествснно отличаются от наблюдаемых. Поэтому используются другпс модели, даюпиге более высокуго степень приближения, например, модель ангармоппческого осцилляторз. Согласно этой модели стсг!снь сжатия и растялгсння пружинки пе одинакова в характеризуется постоянной ангармоннчности ам«„связанной со степенью огклонепвя экспериментально наблюдаемой потеипнальной кривой ог параболического вида (см.
рнс. 1.9). Система энергетгшескпх состояний аигармопического осциллятора передается ураьчгеппем колеозтельиой энергии (5.9), которое также приближении. и Т. ШИРИНА ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ УРОВНЕЙ И ВРЕМЯ НАХОЖДЕНИЯ МОЛЕКУЛ В ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЯХ. ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ И млгнитных полей нА эневгетические состояния молекул. ВЫРОЖДЕНИЕ УРОВНЕЙ Энергия атомов и молекул, связанная с волновой функцией уравнепнем Шредингера (Зл), также пероятносттгая пе.пикина.
Часгппя в каком-либо дискрегпок! энсргссгисгег!гом состоянии ирпНИМаст ВО ВРСМЕНП РаЗНЫЕ, ИЕ ОЧСНЬ ГггЛПЧа«1ЩНССЯ ЗиаЧСНПЯ энергии с максимумом, приходящим!си на сягретеленнос значение, которое и принимается за уровень энергии. Эга неопределенность энергии во времени аналог гшнн нсгигрсдслснпости положения электрона относительно ядри (см. соолногпеиис (3 1)). 2 Х Х. Мел,цсе ! «Ширина» эпсрге1ичегкого уровня 1ДЕ) связана со временем жизни частицы в ани д ом состояпяи (й1) через известное соотношение неопределенностей Гейзенберга, но записанное в др Л Е 1з ! .а й.
(7.1) Экспериментальные данные показывают, что среднее у 1у пением молекулы и послсдуюшнм спонтанным (самопроизвольным) изл чси . ) : у кием составляет обычно величину порядка с. В этом случае неопределенность (среднеквадратичное отклонение) ПЕ в энергии уровЮп о=1 ня будет болыпе,чем 3.1Р-'см-1, у=э г. е. энергетические уровни нме7=0 у=э ют конечную ширину (см, далее ма — о-г рис. 1.16). к!з уравнения (7.1) следует, 0=1 что с увеличением времени жпзу-э ип частиц в каком-либо состояХ0 е — — -~ у=. нин уменьшается неопределенд=1 ность (ширииа) этого состояния, т.
е. уровень становится уже. 0 Э=0 Поэтому основной самый низкий уровень знерю1и имеет теоретически п1нрину, приближающуюся .60 к бесконечно малой величине. Ееэ пол Следует заметить, что для гаО Поле 1000 З/«ее зов ширина уровней зависит от температуры и давления паров Рпс. 1.!1, ЭфФект Птапка лая аоа- веществ. Д тв.
Для конденсированной ' фазы все зтю еще намного сэ10?кнее. Если двухатомную молекулу поместить в электрн1еское поле большой напряженности, то ес энергетические состояния изменят свое положение, а вращателья на ряд компоные уровни не только сместится, но н расщепятся на р нент, Этот факт хорошо известен и называется -фф " 1Ц .
рис, . приведена картина влияния электрического поля на вращательные уровни двухатомной молекулы. Б отсутствие электрического поля каждое вращател стояние вырождеио. Степень вырождении и зависит от вращаращательное сотельного квантового числа 7 н равна й =2«'+ 1. (7.2) Колебательные состояния двухатомных молекул иевыр ны, т. е, =1. Эл , я= . сктронные состояния могут быть как вырождеи- ырождеными, так и иевырождениыми. Г! и толы р наложении электрического поля вырождение си1, ко частично; каждый вращательный уровень расщепляется 1ш (/+1)-компоненту. Таким образом, расщепленные состояния пмск1т одно состояние с у=1, а остальные с д=2 (см. рис.
1.1!), г 7 уровней дважды вырождсны. 11одобным же образом, если поместить молеку;чу в сильное магнитное поле, произойдет смещение н расщепление знергетнчс- 1,пх состояний (ио другое по величине и числу компонент). Это 1шлсиие называется эффектом Эеемаиа. Его природа состоит в 1'1 м, что прн «вращении» электронов в молекуле создается так и;юыиасмый орбитальный магнятный момент электронов, Кроме гого, спины электронов и ядер имеют собственные магнитные моменты. Б результате взаимодействия всех этих магнитных момеимю молекулы как с магнитным полем, так и между собой сни11ак1гси вырождения состояний и уровни энергии смещаются и ръ п1спля1отся.
Б результате иоздсйствня электрических и магнитных полей 1чк1п11кпет глк 1пю1.1иагмая све!эхтонка11 структура Л1овней. Б ней ;поп»к1пп информ;щик о спнш1х электронов и ядер. 1'шчэм1л1ичи11ац зффгк1ы спсрхтон кого расшеплсния уровней П МШ ППГШ.1Х ШМШХ Ленам И ОСПОПЕ РаДИОСПЕКтРОСКОПИН, ВКЛЮЧакиц1 й ядерный магнитный резонанс (эеМР) и электронный парамагцитпый резонанс (ЭПР), которые в данном практикуме не рассматриваются.
Следует подчеркнуть, что они име1от широкое практическое применение в химии для установления структуры Мок1СК! Л. Е З. СТАТИСТИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛ ПО ЭНЕРГЕТИЧЕСКИМ СОСТОЯНИЯМ. РАСЧЕТ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ ЧЕРЕЗ СУММЫ ПО СОСТОЯНИЯМ До спх пор рассматривалась одна отдельно взятая молекула и исе возможные состояния, в которых оиа может находиться. Реально же приходится изучать спектры большой совокупностп молекул (вещества) и определять по инм набор энергетических состояпш1 отдельной молекулы, выражая их с определенной с1еиоцыо прп1ближсния через небольшое число молекулярных постоянных. Ыеяемолскулярные взаимодействия при этом не учитываются нз-за своей малости.
Молекулы всегда (кроме темпсратуры абсолютного нуля) находятся в тепловом движении и при соударепиях непрестанно обмениваются энергией, т. е. осуществляется динамическое распределение молекул по всем возможным энергетически!1.састояниям. Длп рапнбвссйых' условий- оно-чтодч1иняется стат11стичаскаму закону распределения Больцмаиа: ( Э„Е1« 1 / 1 35 г: с Л', д, « -- поло ио.<скул в данном шнргсгпческом состоянии с знергнсн Е;; Ь' — общее чисчо молекул; 8< - степень вырожде- ния (пли статист«<есина вес) состояния с энергией Е<1 А — по- стоянная Боо<ьцз<анл, Т вЂ” температура в ТС Число молекул, находящихся в данном энс(гетическоы сосго- яннп (в спек<роскоппи шцршсо распространен тернии:заселен- ность состояния»), зависит от темпгр:г<уры вещества, энергии н степени вырождепня состояния.
В статистической терх<одннаь<ике сумма — г<<вт (8.2) т длн пгсх воз»<ои<пта состоший молекулы называется молекуляр- ной суммой по состояниям ..(нли фупкцпсп распределения). Распределение молекул по состояниям обы <но рассматривает- ся как заселенность данного состояния по отношению к заселен- ности основного состояния и тогда формула распределения Т»оо<ьц- мана (8.1) приобретает более простой нпд: <8 — а <.'пакт.— г„< < (8.3) удобный для расчетоп; н этой формуле Т< и ҄— <срмы энергии в см- ', Т вЂ” абсол<отиая температура. Если нсе состояния рассматриваемой системы не вырождены (г.
е. 8,=1), например, колсбательные состояния двухатомной молекулы, то нзяболсе заселены состояния с низкимн энергиями Еь прачек< максимально заселено состояние Ео. По х<ере повыше- ния <смпературы растет относительная заселенность состояш<й с более высокпмп значениями .Е; за счет обеднения основного п ннзколежащнх состояний, Легко показать, что для равновесного состояния газа заселенность уровня Е«нс может быть больц<е заселенности уровня Еь если для ннх д;=1. Следует помнить, что для неравновесных процессов может иметь место инверсия васе. пенности состояний (т.
е. У<»<)Л<<), что, например, с успехом пс- пользустся в лазерах (см. раздел П, Ч 10), !!а рис. !.!2 приведен график теплового распределения моле- кул йода по колебательным состояниям для разных тсиперат р, оторьш показываст, как с увеличенном температуры пз,<сняет- ся относительная заселеш<ость <У;УЛ<о колебательных состояний с разлнчнымн значениями колобательн<<го квантового числа п. Распределение молекул по пращательныо< состояниям пмсст более сложный вид из-за того,:по вращательные состояния вы- рождепы.
Статпстическ<гй вес вращательного состояния с кван- товым числом У равен о<=21+1. Тогда <(шрмулу (8.3) можно представить как Л'=- Л',(2У-' 1),'" <т ~1.< р<и 1,1;1 приведены графики зависимости от Х статнстиче- и < и <!< (рис. 1,13,а), больцмаповского множителя по< '! и (рпс. !.13, б) и относительной заселенности Л<</Юо <1ш !.1:1,и) для яра<нательных состояний молекулы СО прн оно<'пой температуре и температурах 1000 и 2300 К, Макснмуы л ии <с<п для СО прн комнатной температуре приходится па м, <,л Ип и< ИОШ< х зиин ) п злх оп .. х:.~1=-.— ь ЗОО <ЗОО <ГОЗ Л гв ' :ио <'и к <'.!.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
