part_1 (1103591), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Ее ширина (рэзносгь волновых чисел на высоте !12 ии!Снснвпс!Сти) зависит от «ширины» энергетических состояний (см. Ч У), теплового движения молекул (эффект Допплср1а), стелкновенцй мочскул, напряженности электрических и магнитных полей и т, д, Прп увеличении температуры и давления ширина линий растет. 5(ин!1»сз>!ьная ширина спектральной липни, связанная с шириной энергетических состояний, называется сстссгвсппой шириной (пункчзсрный контур нн рнс. !.!6) и составляет величину порядка сь>.= !О ' А. Д>си рсгистрации спектральных линий поглощения, как уже отмечалось, необходим источник непрерывного пзлучешпп Вго излу1!Сине направляется па вещество, а затем прошедший свет анализируется па спектральном приборе. Ма>кот быть и другая последовательное!ь — излучение непрерывного света разлагается спектральным прибором па мопохроматические составляющие интенсивности Уо, которые последовательно направляются на вещество, и регистрируется интенсивность излучения Е, вышедшего из вещества.
Зависимость о!ношения ???о=У от длины волны или волнового числа дает спектральную линию поглощения (рнс. 116, в). Чем болыпе вещество поглощает квантов энергии, тем меньше величина пропускания Т. После поглощешгя света молекулы вновь переходят в пяжележащне состояния за счет и> Очи»,иных или бс>ызиу шгсльпых игргхоцои (иосчс >кис ирсобладшог в конденсированной ф>азе), В связи с тем, что излуче- . ние спонтанно, оио происходит в разные стороны, а и наиравле- ~ шш, совпада>ощем с Хо, приходится только очень малая доля, практически ие сказывающаяся на результатах измерения !.
Пгегпнагпгь Йраггпгппегпп Т= 1 !е - ппппуекпнпе еепгеепгпп пег>хукке и уегпеепгуп нее енеегяь ,жкьггкпееп еееед>Ь>> гпгпгекепекеепгь пееупеньп гупи и ееепг г!еппкепп еж я » гяеггпгуппьнпп кпнпя» гг ткпгдпеьппя пегкгк , еепуенпнея пеекпгпенпя ее г! г> кс. !. !б.
Схема образования спектрахгпых липпе>: а — псиускзпиз; б— погаощовяа Справа от зксргсткчсскхх состоппкй >юхазапа ах «п>вра>га», т. е. парах«пасть того, что»>пас>суха пмсст значение зксргпп Е' (паи Ен)Ы'и ! !ослсдовательпость спектральных линий, образуя>щпхся ирн раюшчных одиофотонных переходах молекул из нижних состояний в более высокие и расположенных по длинам волн нлп волновым числам, называется спектром поглощения (нлн абсорбцноииым спектром). В качестве примеров различных типов спектров ш>глощепия могкно привести вращательный спектр НС! в га- и> и и ф;>ге (см.,шлсс риг.
!.20), !!К- !»исб»«лшю ир;ии»с.>ь. ный) спектр СО и газовой фазе (си. рис. 1.23) и ИК-спскгр жидкого 1,3,5-трпметилбепзола (см. рпс, 1А4). Липни поглощения не>цеста в жидкой фазе (их часто навыка>от полосах>и поглощения из-за большой ширины) обычно сос>авля>от вел!>пи>ну порядка 5 — 15 см '.
В газ>вой фазе они даже при атмосферном давлении намного 1>гке (порядка 0,05 — 0.2 см '). Спектральные линни испускания регистрируются спектральными приборами как зависимость интенсивности (оиа прямо пропорциональна числу испушеппых квантов) от длины волны или волнового числа (рпс, !.!5, а). Последовательность спектраш,- ных линий, образую>цпхся ири разли ниах одиофотоиных переходах моле>сул из г>о:>бужденных состоя>м>й и нижелсг>сащ>ю н расположенных по длинам волн илп волновым числам, иазьшас>си спектром испускании (или эмиссионным спектром).
Для перевода молекул в возбу>кдсншхе состояния нсобходи>е>ч либо высокаи температура, лабо уел>щпя щ>зового разряда, когда >>меетсй много свободных электронов и ионов с болыпой энергией, либо электромагнитное излучение, либо зкзотермическая химическая рс,акция. В последних двух случаях спектры испускания называ>отея спектрами люминесценции (нногда фотолюминссцепций) и хсмилюмипесцепции. Спектры еиоминссиенцни подразделяются в зависимости от времени жизни мо.юкул в возбужденном состоянии на спектры фосфорссиенции (времена жизни более чем 1О-' — 10 — ' с) и спектры флуоресцсипнн (времсна гкизин 10 '— 10 ' с).
Дг>г>ес па рнс. !.29 приведен эг>с>стронио-колебатсльиг>. вращатсльпый спектр испускания ън>г>скулы ВО в условиях газового разряда, а иа рис. 1.34 схема с>бразованпя спектра флуоресцсицпи. Рассмотренные спектры поглощения и испускании относятся к классической оптической спектроскопии, обычно имеющей дело с излучением, в котором доля вь>нужденного весьма мала. Однако широкое развитие лазерной техники привело к тому, что квантовые генераторы впедр>иотсп в классическую спектроскопию как мощныс источники в>онохроъ>епи«>еского и непрерывного когсрептного излучения (см.
раздел 11, з 10), н при работе с ними необходимо учитывать вынужденные переходы. Кроме однофотониых переходов су>дествугот двух-, грех- н многофотоипые переходы, характерной особенностью которых является одновременность поглощении или >испускания двух и более фотонов. 11апримор, при дпухфотопиых переходах (см. рис. 1.17, а, б) ири каждом элсмснтарнс>м акте взаимодействия фоггмии> с молекулой одновременно поглощаются илн излучаю>с>т дг>а фотона с энергией Йо», сумма эисргяй которых сою>адаег с энергией возбужден>и молекулы, т.
е, Ьст=йпь>+йпя>. Этот процесс существенно отличаегся от последовательного (ступенчатого) поглощения фотонон, разделенного ио времени (рис. 1,17,а), когда молекула сна>аг>а переходит в какое-либо ( ! ! Е! с" 4!' !!! вы Оэ" дэ Абуюролсонное лосс!паче!сед ислуснание д=е+Оэ дуухсглулессоаспое логлосиессие сс Лслсеуслое рассели!се номусснаиссоннае Ласселлие столсоуо анхессслсонсодо 4.= сэ-е) Охлуоуесиениил ч-" х!э-х'! Р!сс. !. !У.
Схема !свухфотоисих и хвухступсвчатых псрокодог: а, б — двухсрото!!!!ее ссоглопсевие и пспускавпс; и — пвухступсйчатс!с вообуждеаве; г — релеевское рассеяние! д, с — коиоппациоыгое рвссепвие; пав фауорес!сспцвн !Р х!ссхсх)!Очш!с с.таипопаРпос состоипнс, а затем в иослсдУюшсс. Та!сис переходы иазывшотся ступепча !!х!и и использу!отса, например, для изучения врасиательиых спектров гоглощсиия колебательно- или электронно-возбужденных молекул. В этом так называемом методе двойного резонанса исследуемое вещество облучается лазером, который переводит молекулы в возбужденное сос!оиние, и и пем с помошшо микроволнового спектрометра ведется исследование топкой врашатслы!ой струксуры.
Многофотоиные н мпо!оступепчатые процессы взаимодействия излуче!шя с вс!пес.!вом только пачипвот изучатьсп, но уже сейчас ясно, что онн с!несут су!явственные изменения во многие направления науки и техники. 1-!апрпыер, позволят повысить чувстви'сельность 31шлпза псшсств до нсско:1шснх ятоысп! в 1 см . ,,а 1,!(вухфотоппс!е переходы в!Огуч быть ис только тниа в=по+к!. Существу!с!т с!Ис и разностпые дпухфотоипые переходы х =по — и, (рнс. 1.17, д, а), прн которых однопрсмеппо одни квант света с х!аотогО!й! ПО ПОГЛОШагтоя, а друГОй ИЗС!уЧастСП. 1Г таКОГО тина двухфотоиным переходам Относится эффект йсох!бииаиионис!СО рассеяния света.
Верояспостп двухфосонн!кх переходоз очень малы. Если одна молекула совершает за 1 с в среднеи !Оа одпофбтонных переходов, то число двух!(!с!тс!Иных псрсходов составу!яст примерно только 10'. Поэтому питеиснвнсюти спектров ком'бинационного рассеяния (сокращенно !хР-спектров) очень ма,пы, н оии пабл!одаются с большим грудом по сравнению со спектрами флуореспеппни.
Остановимся более подробно иа КР-спе!страх! и спс!страх флуорсс!сев!сии, которые дсьчольпо широко используются в спсктроскопин. Обычно КР-спе!сз ры нэаблюдаютси„логдаэнергия !снанха. света ВааиивдсйеттауспщЕГО С В1ОЛЕКщсй (ОбаэиаЧИМ СС кврЕЗ ЛСПО), меньше энергии эс!сктпоп!!ого возбуждения вйолекгссы.. т.. е. Ьдуа< «Е„(рис. 1.!б); иначе возникает флуоресцвысс! (рис. 1.17,осе), превосходящая ио много раз по своей интенсивности спектр комбинационного рассеяния, и !!закроет» его. Рассмотрим подробнее образование КР-спектра иа схеме электронно-колебательных состояний двухатоииой молекулы (рнс. 1,18).
При облучении ве!дестин мопохроматическии светом частоты молекулы, находящиеся в состоянии ол=-О, ьзаимодейстиу!от световым полем по двухфотокному механизму; и н рсзуль!ате эпика!от !!вант!хс либо с той жс самой чс!стого!! уо, а в!Оэ!еку,!!а тается в прежнем эпе!ьгстическом состоянии па=-О; либо кваны более низкой частоть! то--ть прп э!Ом молекула переходит в збуждсннос колебательное состояние ол=-1. Этот процесс можно упрощенно представить как нарастающее возмущение (смен!ение) эпергети !вских уровней молекулы под ДейетВНСМ ПОЛЯ ПЗЛУ1ЕПИЯ ЧаСтОтЫ те ДО КаКОГО СОСтОЯНПЯ (СГО иногда назыпшот гир!уальиым), что один из уровисй возиушеи- Е' г»,«,» ф~ « 'з ) 1 4 1 1 ! 1 ] 1 1 1 1 ' (22,1 1 1 1 1 1 ! 1 ! ус (С- !) 3 1' 1 1 1 Г=2 ! ! 1 1 и псесгсс1ст делесусксе снесенное Ай~~сспспссс пепе«с!1 л Миписсйслссйт сснпл 1« - 1! 1 Ьпсесссс л!!лп Лслпл деле«у!хлеп сссссло сл Рис.
1. 18. Слов!а образования колебательного спектра коибинаннонного рассеяния Вероятность первого перехода намного больше, чем второго (прнмерио па 4 — Б порядков). В связи с тем чта при комнатной и более высоких температурах часть молекул находится н первых возбужденных котебательиых состояниях о"=1, 2, ..., возможны пой молекулы может соэиасгь с т;! и г!ронсходпт как бь! поглощение фотона, Из этого предельно возмущенного состояшгя молекула «выделяет» лт1бо фотон той же самой энергии, либо фотон меньшей энергии йс(то — и!), переходя одновременно в возбужденное состояние о"= 1. г дп!хине!н!ювые переходы и д)тугого *!пил, когда с!астота фотона пзлучснного молекулой, больше, чем частота мопохроматическаго излучения, иа величину нь т. е, малек *ла отдает эне гию своего колебательного возбнхсдения квант монах амат ч а азлппеняд. В результате о разуется квант с частотой но+и!, иа число таких переходов еще меньше, чем переходов с частотой то †, так оно определяется более низкой населенностью колебательно возбужденных состояний.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
