part_1 (1103591), страница 11
Текст из файла (страница 11)
<!хслс,с. (10.28) Для ИК-си<к!рон величина коэффипиента Л „«онижается в 10<« — !О" роз нз-за уменьшения волнового числа (в 10 — 100 раз). Прп этом считается, мо момент «срсхода В ' меняется мало. Для вращательных спектров коэффициент Эйнштейна Л,„„еще больше ум<ньшастся и становится сначала срэгпимым с В,„„, а затем н меньше его, т: е. доля спонтанного излучения сущсствснно понижается по срэвпетппо с вынужденным изэ!у !сн>тех<. Тспсрь рассмотрим п«тепсивпостн (энср>ч!и) с«сктров поглощения и спонтанного нспускшптя. В с !у"тас с«ситрон поглощения удобно вместо спектральной !щотиостн р(т„„,) падэтощего па вещество излучения пользоваться потоком энергии <с = ср(тсь<)~ (10.27) 57 где 22 й 27 88. $0-ео (!1.2) е ал 'ре зпрспг е — вращательная постоянная в см — ', относящаяся к минпмумч кривой потенциальной энергии; у, — момент инерции в г сьрг; 9— ПРИВЕДЕППаЯ Маееа В Г; «е — арЕЛйЪЯДЕРНОЕ РаССтОЯНИЕ В СМ; У=Ое 1, 2, 3 ... — вращательное квантовое число.
Такпы образом, энергетические состояпия молекулы зависят от ее приведенной массы и межъядериого расстояния. Выражение (11.1) является только первым приближением, так как не учитывает изменения межьядериого расстояпия прп колебаниях молекулы. Рассмотрим более точную модель молекулы — колеблющийся ротатор. Если колебания и вращения были бы пезависимы, то эиергия колсбгпощегося ротатора выражалась бы суммой кошбательиой и вращательной энергии, и для каждого колебательного уровня существовал бы стереотипный набор вращательных уровней. Однако даже из рис. 1.9, где приведена потенпиальиая кривая, видно, что для каждого колебательпса о состояния среднее межъядерпое расстояипе увеличивается с ростом о и поэтому должна уменьшаться величииа вращательпой постоянной В.
Зависимость вращательной постоянной В от колебательного кваптового числа о можно выразить следуропплм образом: В„= Ве — ие(о+ 12'2), (11.8) где и, — постояииая колебателыго-врарцарсг1ьиого ствия. Учитывая взаимодействие прргшпения и колебания, можпо представить вращательные термы для любого, колебательпого со. стояияя формулой Г(У) =-.В„У(Х ~ 1), где (11,5) Г.„ И— 1 — ) — средиес мсжьядериое расстояние для состояния о.
г„ Переходы между вращательныз1я состояниями подчиняются правилу отбора АХ==У' — Х"=+1. Если припять У"=Х, а У'=У+1, то положсние линий во вращательном спектре поглощения или испускания может быть представлено выражепвем — — = Р'(,У') — Ре(У") = В,(,У . !)(У-1-2)— Лс йс — В„У(Х.; — 1) .= 2В,(У+ 1). (11.6) 58 Иа рис. 1.19 показаны разрешенные переходы между вращательными уровнями в спектре поглощеивя молерсулы ПС1. РасСтОЯИКЯ МЕРКДУ СОСЕДНММИ СОСтОЯИИЯМИ ОтВЕЧ2ПОт ВСЛИЧИПаМ 2Ве, 4В„6Во и т.
д., т. е, вращательные уровк с увеличением У расходятся, а расстояния мериду соседиими ливнями во вращательпоы спектре остаротся постояппыми: ч (Х + ! ) — о (Х) = 2В, (У + 2) — 2В„(У - ~ 1) =- 2В„, (11. 7) причем первая линия паходится !1ри ъ = 2Вр.
На рис. !.20 приведена запись вращательного спектра поглощения паров НС! в длиниоволновой ИК-области. При точпых измсрсииррх вращательцых спектров иабл1одается уменьшение расстояний между соседнммп линиями с ростом Х. Это вызвапо тем, что реальпые вращатсльпые состояния расположепы пнже, чем это следует из формулы (5.10) для.жесткого ротатора.
Поэтому была введеиа модель псжесткого ротарора, которая учитывает этот эффект через постоямиуро цептробежного 1хастргжсиии сер. У !2овпи вйа1дательной эиергии для нежесткого ротагора представляются выражением В(У).=ВеУ(У-~ !) — ХУ,Х (У вЂ” !) . (11.8) Величина У)а обычно поряд- рррс 1. !э, свс с: ррррр с" свах ка 10"а см 2 при Вс около 1 — уровпсй в вращатслышей сосатр по- 2 см — ' и поэтому поправка иа г опып и двухаро.»ой г аекраы центробежное растяжение сказывается только при больших значениях У. У легких молекул 0о надо учпгыварь уже при малых Х.
В случае вращательпых КР-спектров правило отбора ЛХ=О, +2. Иа рис. 1.21 приведена схема образопапия вращатсльпого К1мспектра, Характерно, что первая вращательпая лршия находится иа расстоянии 6В„. ог возбуждающей линии ос, а расстояние между тгииями вращательиои структуры равпо 4Ва. С.,яр «, о * Рра. у .,р . 1 ~,!Юл .е.. тож р:р полярных, так и йеподпрнйхмолекул, иапркмер, Орь Иг и т. д, 59 лнчнпа от ститнстпчссннх весов обоих состояннй, меткду которымн пронсходнт переход: (й~ + ~) ' (~~ + ~1 =,у' ~,у" -- 1 = 2у С 2 (1! 9) е Таням образом, согласно (10.28) ннтепснвность лнннй поглощенна можно представить как Огаыч ~МЕ а',еиа = в(2е -;- 2) и аг ° сопи!.
(11.10) Прн малых значенннх а ннтснснвпость линий вращательной структуры определяется главным образом членом 2а+2 и частотой у, т. е. она возрастает с увелнченнем 7, однако прн большнх значсннях главенств)пощу1о роль начинает играть зкснонснцнальный елен н интенсивность лнпнй начинает убывать (см. 3 8). Значенне У для макспмума пнтенснвпостн можно прнблпженно оценить, проднфференвпровав пыражеппе (8.4) по Х н првравняв г(А'е)г(У ну. ю: гьоее = 1 — — =- 0,5895 1~ — 0,5.
(11.11) Е' хвйе х Т н Напрнмер, для молекулы СО н Сз! прн комнатной температуре макснмумы ннтенснвностн прнходятся на а'=7 н 65 соответствепно. 1-!а рнс. 1.22 приведена спстема вращательных уровней для двух колебательных сосгоянпй ьл и о", Переходы между уровнямп с рззлячпымп значениями и н а' дают колеоательно-вращательные спектры (рнс. 1.23), для которых правила отбора ба=+1,+2,-"-3, ...; (12.2) (!2.3) Для упрощения рассмотрепня колебательно-вращательных спектров пренебрегаем пока врап1ательной структурой и рассзеав- «а аа а а ~ы~~!!!!!!! ! ю ю~ 33 ~! ! » ос ! а ьаа»аа а е к' е е е 4 е, 'а, ! ! н з" Е 12. КОЛЕБАТЕЛЬНО-ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ еаЕУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ Чнсто колебательных спектров не существ)ет, так как молекулы в основном н возбужденном колебательном состояннях распределены по ряду вращательных состояний, и прн переходе молекулы нз одного колебательного состояния в другое одновременно происходит пзмененне нх вращательных 'состояннй.
Поэтому прн рассмотрепнн колебательных переходов необходимо учнтывать вращательные состояния. Термы колебательно-вращательных состояний являются суммой тормоз колебательных н вращательных состояпнй. Согласно уравнениям (5.9) н (5.10) термы колебательной энергии равны 0(о) = н„(о-Р 1/2) — оеех,(о —,с 1/2)х —; а врьщательной— г (,)) = В„е'(и'+ 1).
Поэтому в общем виде колебательно-вращательный терм нмсет ннд — =- б(о) -;-Р(У) =- го,(о —, 112) — оеехе(о —,х 1/2)е ' В,,У(У-г- 1). йо (12.1) е 7 е е е Я и е Рис. 1. Тк Сиетеяа уровней и козебатежио-вра- гаательзий спектр Хвухвтояиой яозекуаы рнваем только колебательпые переходы. Подобная каргнна наблюдается в спектрах конденспрованной фазы нлн растворенных газов, где велпко мсжмолекулярное' взанмодснствнс, В результате вращательные эпергетнческне уровнн «разьаывзются» и в спектре наблюдаются только шнрокне полосы нлн линяя, как показано на рнс.
1,24, которые с<ютветствуют колебательным переходам. По правнлам отбора (12.2) прп колебательных переходах нет ннкакнх формальных ограничений по Ло, однако прн увслнченнн как и, так п Ли общая интенсивность полос резко подаст, что является своего рода дополнителызым правилом отбора. Пр >(х температурах ь спектрах обычно проявлщотся всего оа'"Р= 7,7 "Л Щ() )(( и "-'7 =/ с и .=7 г-десвсм дги ' гизи гсср ' Гни ггги гг.ги 1знс. 1. 23, ,23, Колсбагсссыссо-нращаггссс,ссыя сссгкг(с ссоглощвинн с 'С О в гюовой фазе (сверку отвечены глзбыс звщнк "С'(О) й-к 1.,71 соотношение интенсивностей между основной полосой и обертонами, Переходы. мезкйу возбугндВННЫвин.сОСтсгяннями (напРимер, 2 — 1, 3 — 2) дают так называемые горячие полосы. Частоты колебаний обертонов легко получить из разности тормоз, пренебрегая вращательными термами, т.
е. с е „.= 6 (и) — 6 (О) = вз, и — вс, х,и — и«хгик =. (со„— свел, (и -' 1)) и. (12 А) 51олосы, которые образуются с участием только возбужденных состояний '(например, полосы 2 — 1, 3 — 2), назывгссозся «горячипсв, так как достаточная заселенность состояний с 0=1, 2 н т. д. посс пгается только ири пагрсве вещества.
Р!3 значений састот обертонов и основной частоты можно вы сССССЛятЬ 1НСЛЕбатвгСЬНЫС ~~~~о~ы ОМ П яСП арМОННЧССОСти ЬЬХ,. Дия итого сначала вычислясотся исрпые разности между первым обертоном н основной частотой, вторым обертоном и первым обертоном и т. д. В общей форме первые разности равны (и (' ) () = * с г 2в'схги .' = осг — 2ос,х,(и+ 1) (!2,5) и по своему физическому смыслу предсстсссслусссзт собой расстояние между соседними тсрмамп колебательных состояний (см.
рссс. 1.«)). Если по первым разностям Лбе,,(, определить вторые разности (!2.5) /1 6«+, с(к . сл 6, с(е =- — йы, лс, ии гига гсги ггаи См' Рис. 1. 24. Косссбвгсссьсссс(1 спектр поглощссщя ноле ьульс Сйч г — в гвзс щис внвлсвин около 0,2 атьс; 2-- в газовой сьы.
сн с г(е прн дввлспнк 20 нсв; 3 в рлстнорснпой з жвщсостп с 3 в в ивы вез — Г- и Згсссс сгиои Рнг. 1. 2я Схема 14К-спссгсрз ссогловсеиин сюлокулы НО (зрвпсательюсп структура не показнив), В действительности апгеиснвоость полосы первого обертопв 2--0 ирныерсю в 10 роз, юорого обертона 3 — 0 в 100 роз н третьего обертоне ( — 0 в 1000 рсс мгньщсл сем оыисвпой по.югы 1 — 0 два -- тря таких перехода, Переходы 2 — О, 3 — О и т.
д, яазывасотз ся обертонами. ()спивной тон (основная полоса) соогпе"с" р ду — . (В обозна гении колебательных персходоп сначала приводится и', а чатем и".) Полисы обертонов полу сиются тольксс при больших концентрациях ксщсстпа. 11а рпс. 525 приведено бй то тогда можно вычислить постоянную апгармопнчности амх„а, зная ее, по формуле (!2.5) определить колсбательнусо частоту оь Сук«ма первых разностей по всем колебательным киантоиы(с числам ( (о и,см„) равна ввергни диссоциацин (го (см. 2 15). Между прочим введение индекса и+1(2, з нс и в первые разности связано с определением знсргии диссопнации (см.
2 15). Теперь обратимся к вращательной структуре колебагельнопрзсцатстьпых спектров. По правилам отбора слУ=~(, н поэтому осусдествляются две серии переходоп между вршдательными состояниями разных колебательньсх уровней. Соотвстствессно и в спектре наблюдаюсся дне серии .синий, которые называются ветвямн полос: ((-вствяьсп, если слг= — -(-1, п Р-ветвями, если клг=- —.! (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
