part_1 (1103591), страница 12
Текст из файла (страница 12)
рнс. 1.22 и !.23). Между сериями Р- н И-ветвей находится так пазь(ааемый иУлсвой пРомежУток (начало сислосы) тв. Он соответствует чисто колебательному переходу то =- 6' (и')ьн- ас— — 6" (и")(с- а), который запрещен правилами отбора, так как для 'пего Л(="О. !1оэтому отсчет 'Р-линий начинается с Х=Р'=1. Ветвь й всегда расположена со стороны больших частот от та, а первая паблю,саемая липни соответствует У=О, Линни У7.ветви, для которой У'=У"+1, магнето представить уравнением "тл = чн ~ Р (У ) — Р (У ) = тгс + В, (У+ 1);(У+ 2) — В„У (У+ !) =-- =ос-,'-2Ве+ (3В, — В„)У; (В-,— В,)Р, (12.7) где вращательные квантовые числа У=У" принимают значения О, 1, 2, 3, ....
Соответственно дли Р-вагин, для которой У'=У" — 1, с + Р (У') — Р (У ) ' — '= нс и Вн(У вЂ” 1) У вЂ” Во!(У и !) =- =э,— (В,+ В,)У ~(В,— В„,)У', (12,8) где У=У" принимает значения 1, 2, 3, ... ГЗеличипа „— В, в случае к<глсбагельна-вращательных споил гров всегда имеет отрицательное зна <ение, так как В,, -' В. П '- аэтому с ростом У линии вращательной структуры в Р<-ветви постепенно сходятся, а и Р-ветви расходятся (см. рпс, !.22, 1.23).
ог н Разность  — В мала, и <<отому для малых значений У в рд случаев можно препеоречь взаимодсйствцсм колебания с нращеннем, приняв В-, В, -.—:. В. Тогда "л.=- но '1 2В < 2ВУ< (12.9) тн =- чс — 2ВУ- (12.!О) В эт<юг приближении расстояние между двумя саседщгнн линиями вращательной сгруктуры равно 2В, как и в чисто вращательных спектрах.
Иногда для удобства расчетов две ветви пыражщот одной формулой: о ! (Вс 'Г Вс) гл -,'- (В„В' ) ггг (12,11) где лг=1, 2, 3,, для Ут'-ветви (ел=У+1) и т= — 1 - — 2 для Р-ветви (<п= — У). На <., 1а а рис, 1. 3 пидна распределение иятснсивнастей лнпнй вращательной структуры в колебательно-вращательных спектрах, Оио характерно тем, чта с увеличением вращательного квантового числа У интенсивность линяй вращательной структуры в Р- и г<г-ветвях снат<ала возрастает, а ионам постепенно падает. Такое расиределенис интенсивностей связано главным образом с заселенпастью вращательных состояний (см. $ 8 и рнс. 1.13,а).
При увсличенгщ температуры газа заселенность сасгаяний с большиз увсличивастся н соатнетщненио максимумы интенсивност й в ' <'. - и уст-ветвях смещаются в разные стороны от центра полосы. Г!рн этом число наблюдаемых линий вращательной структуры увеличивается, а интенсивность линий и максимуме падает.
Квантовое число згаксимума интенсивности оценивается ио той же формуле (113!), что и для чисто вращагетьнаго спекгра. На бб 1н ~.2<< приведен пример перераспределения интеисивностеи н н< ю и мости от температуры. Обычно удобнее наблтадать ИК- и н<р<г поглощения, чем нсяускапня, так как заселенность поз<и <.ценных состояний меньше, чем асновнога. ,1(л«случая колебательно-вращательных спектров иитенснви гть поглощения э<ало зависит от т (см. формулу 10.28), так как пределах дн ° :слах одной полосы величина ч изменяется мало. Следует „10,-0 П -пг ~,„0,20 о -Уп -г<0 ГооР 1< Рнс. Е 26. Рнснрслснснне ннтенсннностна н нонебнтсннно-нрнгннтсньнон синатре н1<н 100 1С Заа К н 1000 К; о — хля Б---10,44 с<< ' 1НС<1; б — ннн Вж20 сн — ' (СО, См) „Ц (У 1) ФУ 1) — Р(У -'г1) (!2 13) 67 отметить, <то ири небольшой разрешающей силе спектральных при оров нр б ращательная структура полос не разретпнется, и в спектре газов наблюдаются только огибающие - и )7- номинатощнс по внешнему виду спектры растворенных газов (см, рис.
1.24). Из колебательно-вращательных спектров можно определять как колебательиые постоянные ыс, <о,х„тр, так р щ и в а ательные постоянные В„связанные с ыегкъядер<тыхт расстоянием и моментом инерции молекулы. Для определеяня вращательных постоянных В„и Вн нз коле.
батенька-вращательных спектГаав используются так называемые комбинационные разности бс (У), которые предстаьля<от собой разность между двумя вращательными состояниями, распологкенными через одкп вращательный уровень, как это показано на рис. 1,27, а. Легко показать, что уравнения Л, Р' (У) =- Р' (У . 1- 1) — Р' (У вЂ” 1) = Ут (У) — Р (У) (12, 12) .г' 3 агой,ем ' и е г /- гг' д андь Е-Оевгоь д-Еевгдь ьоиераогеоыго-9ащогоееигие ггерегорм О-гЕЫВ р аггвдЬ 5-ДЯЬ Яэйа аеиьио.рроогоп~аьнюе вегжюдм реиеереиое роееевггае о ги ергоеиттье венгогаг ркгиггв ' рюееаиеео рлеевиов бгр Лгоь гг ьвгоиегэо одоаеогь ь г(ивгггеогоиеоро оггвоеогь ~)йЫ связаны с вращательной постоянной Р н У следующим образом". Л,Р(У) —.
4В„(У г 172), (12.14) Если для рида значений У вычислить ЛаР'(У) или Ла(к'(У), то можно графически или методом наименьших квадратов определить В, пли В,, с достаточна высокой точностью. Нэ рис, 1.27, б Рас. 1. 27. и - наема образовааак конбннапяоаных рааиосгей б — Графнк запнснносгп конбннапнонпых раапостей дг! (Е) от У+ уг приведен график зависимости Лгр(У) ат У-!-1/2, из которого по углу наклона можно определить величину 4Во.
Для легких аггхчекул, а тгщже болыпих значений У необходимо у гитывэть постоянную пензрабежного растяжения У)к (см. уравпение (!1,8)) и тогда Лар(У) =- (4Во — 6У),) (У+ 112) — 87)„(У + 172)а= -4В„(У , '1!2) — ЯУ)а(У , '1,'2)а. (12.15) Для практических вычислений (в чэсвнасти, грэфичес.ким методом или методам наименьших квадратов на ЭВМ) удобно воспользоваться следующей заоиснмсютыа Лг)г(У)У(У+!/2) ат (У+ + 1)2) ': --,1В 8(У (У, 1:2)г (12, 161 !.г+ 1 2) которая эквивалентна лиисйнаму уравнению д=а+бх, где а.=4Вь й=- — 8У)„и х=(У, 1'2)'.
Для Определеьгпя малскульгрных постоянных м„Ва и В, мощшо ЭВМ можно также воспользоваться обпгим уравнением (!2.11) для ветвей Р и В, для которого методом наименьших квадратов находятся коэффициенты то, (В'+В") и (В' — В"). Спектры камбинапиопнога рассеяния газов, полученные при большом разрешейй11, содержат гсроме вращательной струдхиры и ег ео ьо и м ни ьд ими ~лй — —. -~ — —.— дбг' — — ьИоьейгэооьиа- Ераооггаевьоигг " оаппо Раюцогоеоьина' а Иооеуоогевьио- Ероигалеььиагу аоогягр еееигггр еггеиогр Рнс. 1.
2З. и. — Схсыа прагаагсльнмх и колоса ьсггъпо-ггращатсггьнгьк персхо- лоо прп коыбянацнояном рассгчкппь о —.Врггпьательный н колебательно-аращатсльпый КР.снегстрьг (5 11) также более слабые колебательно-вращательные. паласы, у кагорых ЛУ=О, ~2, а гйо=+1, +2, ... (практи госки наблюдается только наиболее интенсивный переход с ЛО=+1). Ветви вращательной структуры с ЛУ=+2 называются В-ветвями, а с ЛУ=-"2 — О-ветвями. На рнс. 1.28 приведена схема образования колебательна-вращательного КР-спектра.
Для соединений, находящихся в конденсированной фазе, КР-спектры (как и ИКгспектры) состоит из ОднОЙ шнрагссгй паласы. Частоты колебаний огь у двухатампых молекул (см. табл, 1.3) изменяются от 4400 см ' для Нг до 21 см-ь для Хсм а апгармопичности мьх, соответственно ат !2! до 0,63 см — '. В Приложении 1Г имеется таблица основных молекуляряых постоянных некоторых двухатомных молекул, в которой также приведены значения а(е И атсхс Табл ни а 1.3 Колебательиме ностонннме рада даукатомнмк молекул в основном электронном состоании (с с . ск-1 ю д„си-1 а г о, сы-г 'с а!опекала 0,72 0,94 0,93 0,22 — 0, 0ОЗ вЂ” 0,02 1 1ООР ---- 1РОГ7 17(зг о-г х, 2 == ' 1г(7 роеапголрпгоное Ууеогггеггое окоп 1-4 0-3 рн и,'' — 0,02 0,05 — 0,003 — О, 002 0,00007 — 0,0002 й 13.
ЗлектРОннО-кОлееАтельнО-ВРАщАтельные 1полОсАтые1 СПЕКТРЫ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ. ПРИНЦИП ФРАНКА — КОНДОНА При болыпих энергиях возбуждения (обычно свьгще 10000 см-') молекула может переходить в электронно-возбужденные состояния с энергией Те. которые имеют спой набор коле-. бательных, 6(п), и вращательных, г"(7), состояний, описываемых' через молекулярные постоянные а!., и,.х,., В,. Таким образом, в общем виде систему всех возможных энергетических состояний двухатомной молекулы (см. рнс.
1.8) мол'- ив представить уравнением ==- Тс + 6 (и) -' г (о ) = (! 3.1) = Т, + го, (и + 112) — от, хе (и —; — 1 2)е + В,/ (у + 1), где Т„ — терм чисто электронного возбуждения, который для ос. ионного электронного состояния равен нулю. Как н в случае колебательно-вращательных спектров, чисто электронные переходы в спектрах не осуществляются. Переход На Нт Нг НС! Ннг Н! 1лп Са1 Н„ о, Р, С1, Пг, !а л18е Саа Са.а Хе. 4400 2323 4139 2991 2649 2зоз Рпо 120 2358 1580 9!7,5 559,7 325,3 2Ы,5 5!.! 40 42,0 21,1 12! 67,5 90,0 52,8 45,2 39,6 7,9 !4,! 12,0 11,8 2,7 1,! 0,08 0,53 зн л(кулы из одно~о электронного сосгоящия и другое сопровожгп(тся изменением не только вращательных, но и колебательных (пот!пинг.
В результате в спектре для каждого электронного н(рсхода, а нх в принципе может быть много (см. рис. 1.10), проннляется свая колебательная и вращательная структура в виде тгпогочиелепных полос. 1О1,Оспе 1 112,5слг ' Дгоогооиы с3Воегг о" еосе3ногерьиог1 сгорело(уро рг(с. !. 29. Электрон((о-к(мпсбатсльно-эре(пате((ьг(ый спсктр непускание паук кеотоппмк оопнфпкпппя молекул пВО в "ВО. а — Обнгнй внл скс(скьг полос электронного перелопа С(71 — ХаХ б — — восьмикратное увел((пеппе по;юс 0-.3 н ! — ! 1-!а рис, 1.29, а приведена система полос одного пз электронных переходов молекул ВО (спектры получены для двух изотопных модификаций пВО и "ВО).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
