part_1 (1103591), страница 15
Текст из файла (страница 15)
На рис. 1.3б показа- но изотопиое расщепление в колебательно-вращательном ИК- Рнс 1. Зб. Ко;>ебзтщ>ьно-вращательный спектр поглощения молекул МмС1 н нз'с), позучспяый с больпвь~ резрсшепнем дпк прнродпая (естес>ленног>) снеся нзотоаое кларе ("С) — Убне з'Щ --2«еь) спектре поглощения молекул НС!зь и НС!зт. 1Лзотопический эффект наблюдается и в спектре молекулы СО (см. рис. 1.23). Вращательные состояния для более тяжечой молекулы расположены ннжс, как и з колебательных состояниях, и с увеличением враща- ! тельного квантового числа расстояния между уровнями легкой и тяжелой молекулы возрастают, Легко показать, что $ Иь ЭНЕРГИЯ ДИССОЦИДЦИИ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ Энергия диссоциацин — очень важная характеристика моле- кулы, особенно при определении теплел реакций различных хи- мических процессов, Энергия диссоцнации двухатомных молекул опрсделяется следующими сиене рстльпымн методами. !.
По границе непрерывного спектра, паблк>даемого в электронно - колебательно - вращательных спекграх, На рис. 1.37 рассмотрен случай, когда прн переходе рщлекулы из основного электронного состояния в возбужденное образуется непрерьщпыи спектр. Согласно прин!шпу сРрапка — 1(опдетпа (см. й !3 н рис. !.32,в) прп переходе молекулы в возбужденное состояние может произойти диссоциация и об!Лтзоваться треп!>ерывпый спектр, Вид этого спект- ти о ее ра показан под схемой потенциальных кривых иа рис,1,37. Если обозпзчить границу непрерывного спектра через т,р, а энергию возбуждения продуктов диссо- Рве. 1, Зт.
Схема обрпзоваппя пепрсрывпого спектра поглощеппя !т з опредеоепия по наму энергпп дпссоцпаппп Для сравнения можно привести следующие молеку.чяриые постояппеяе для нзотопозамещенных молекул: Н, сое =- 4400 см-' 1)а = 4,48 эВ В„= 60,809 см-'. Ох1 ше —. 3820 см-' )ле = 4,о! эВ В, = 45,655 см 19е от„—. 3120 см ' Ве — 4,56 эВ В, — 30,429 см' '. Менеду минимумом потенциальной энергии и диссоцизционным пределом размещается !4 колебательныл уровней для 11т (см.
рнс. 1,9) н 21 — для Вз. С увеличением приведенной массы молекулы величина' изотопических эффектов в спектрах резко уменьшается, так как онн пропорциональны р или р', а р =- 1/ ре На рис. 1.29 приведен пример сдвигов в колебательной структуре электронно-колебательно-вращательного спектра мопекулы ВО. пиации черсз В„, которая берется из таблиц атомных состояний, то легко составить уравнение в тгр ~ат11то (15.!) 11одобным образом можно определить также знергио диссоциация молекулы в возбужденном состоянии ; ало '— тер (15.2) Однако непрерывные спектры проявлщотся далеко не дзян всех молекул и поэтому этот метод нс всегда применим.
Лом ое,ем Фоо два ое ооо гоо 'х Зясшраоолация еоо о то го оо «о ооуг еуг од оуг овуг о т г з ег Рпс. КЗЗ. а — Опрсделеппе эпсргвн дпссоцпаикп молекулы !ле методом тра 'римской экстраполяции (заштркхоаапаая плошадь дает нижний предел тусц б и а — фрагменты графяков, на потовых зпачспка Ьо о~стптыааеотся от ет-ут к от е 2. Методом графической экстраполяции (метод Ьерджа-- Шпонер). Строится график зависимости колебательных интервалов Лба.~.ыт (см. уравнение 12.5) от о+1/2, который экстраполнруется' до 'гцейресечения с осью абсцисс. !!лощадь под этой кривой "макс соответствует энергия диссоциации 13 = ~ бб„с це. На ; — э рис. 1.38, и приведена такая кривая для молекулы 1.!з.
Из рнс. 1.38,б и рнс. 1.38,в видно, почему колебзтельныс интервалы Лбе.~.ыз относятся к и+1/2, а ие к о. В последнем случае энергия диссоциация всегда была бы завышена за счет суммарной площади «избыточных» треугольников. Этот метод может быть использован для тех молекул, у которых в электронных спектрах поглощения (например, 1з, Вг, и т. д.) илн спектрах резонансной флуорссценцпи, возбуждаемых лазерамн (например, 13е, 14а1! и т. д.), наблюдаются «длпнные» серии электронно-колебательных переходов, связанных с высокимн значениями о' или о", 3. По приближенной формуле линсйной экстраполяции )се:= (15.3) 425е Хе Это выражение можно получить исходя из того, что колеба- тСЛЬНЫЕ ИятЕрВаЛЫ Лбсыед (12.5) ЛИНЕЙНО ЗаВНСят От О (ЕСЛИ ИЕ УЧНтЫВаетгн ВтОРаЯ Егер,, И ДРУГИЕ антаРМОПИЧНОСтя) И СтРЕМЯтСЯ к нулю при приближении о к своему максимальному значеншо Оеееыс.
ПОЭТОМУ МОЖНО!!РННЯТЬ, ЧТО Л 05е+512 ' ' егс 2ег» Хс 2ехе Те оыеес = О~ откуда еес — Ееее хс сее Оеысыс— 2ме хе 2ме хе (15.4) Следует заметить, »го формула (15,3) довольно приближенная и даст точность около 20%. й 1Ь. ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ СОСТОЯНИЯ МНОГОАТОМНЬГХ МОЛЕКТСЛ Как н в случае двухатомных молекул, поведение электронов и ядер в многоатомной системе, связанной силами электрического взаимодействия в единое целое, определяется тсмн жо законамн квантовой механики. Стационарным энергетическим состояниям Е„Ее н Ее многоатомпой молекулы соответствуют свои волновыс фУИКЦИН ф„ фе Н 5Р„ ПРИЧЕМ РаСПРЕДЕЛЕННЕ ЭЛЕКтРОПНОй ПЛОтНОСтИ ПрОПОрцПОНаЛЬНО (5ре.)2, а ядар55ая 55С5ОтНОСП (ВЕрОятПОСтЬ- Обиае~ ее ' е .4 ' ' .Ьееыесеееетг 5 е ы~ -Ф+-' .
! ы 15 нределсние волновых функций многоатолгной молекулы еще более сложная проблема, чем для случая двухатомной молекулы. Поэтому, чтобы приближенно ог5исать снстему энергетических состояний, связанных с ядерной составляющей полной энергии молекулы, приходится прибегать к представлениям классической механики, которые позволягот упростить задачу и найти методику нрактнческнх расчетов колебательных и вращательных состояний, ссли нет сильного взаимодействия между гр„ хр„ и 5(5„.
так как ы,х, 4, ег,. Подставляя о „,, в 'выражение для энеогнн термов (5.9), можно определить энергию, при которой происходит диссоциация молекулы '5, 225еее Г ' ' ~ 255есе 2 2 2 е' е е 225е хе 45ее хе 425е хе Ядра в пространстве можно упрощенно представить системой 5парнков, связанных прухгннками, Шарики совершают около положения равновесия (минимума потенциальной энергии) сложное колебательное движение с малымп амплитудами колебаний. Одновременно вся эта система вращается в пространстве вокруг центра тяжести. Любое сложное к<злебательное двпжснне можно рассматривать как супеерпози11555о 525, ряда гармонп5 гес1155х осцилляторов. Такие колебания называ5отся «норьга.тьными~. Класси 5еская механика позволяет рассчитать как частоты нормальиьгх колебаний, так и направления н величины смещения ядер-шариков, если нз эксперимента или путем оценок известно пх расположение в пространстве для равновесного состояния н упругие силы (спловые пес 5 оя пи ыс) и ру жинок.
Энергия каждого нормального колебания ыг квантована и, если пренебречь ангармоничностыо, выражается, как и для двухатоъгной молекулы, формулой Е(о;) = Лсыг(о5+ 112), где колебательное квантовое число о1 принимает значения О, 2, 3, .... Полная энергия колебания мпогоатомпой молекулы (системы, состоящей нз 5 гармонических осцилляторов) рапна сумме энергий их нормальных колебаний зм-4545 Б(о„о„о„..., ог) — - 15с '~, е51(о, ! 1,2).
(16.2) 1=5 Число возможных нормальных колебаний соответствует числу колебательных степеней свободы в системе нз Л' частиц Татомов). Из механики известно, что в системе из Л' материальных точек, не лежащих на одной прямой, имеется ЗЛ' степени свободы, пз которых 3 степени свободы приходится на постуйательнос движение н 3 — на вращательное, т. с.
молекула имеет (ЗЛ' — 6) колебательных степеней свободы. Линейные молекулы имеют ~олько две вращательные степени свободы, н для пнх число колебательных степеней свободь5 равно (ЗЛ!=-5). Таким образом, для любой молекулы можно легко подсчитать число нормальных гголебаннй, когорые дают серии колебательных состояний ос=О, 1, 2, 3, ... На рнс. 1.39 приведена схема образованпя колебательных состояний для двух нормальных колебаний — ы5 и 542. Из рисунка видно, что каждое колебательное состгянве с о5=0, 1, 2, 3, ... является началом новой серии состояний с различными значениями о2=0, 1, 2, 3 ... Таким образом, картина колебательного спектра очень усложняется даже для простейшего гипотетического случая двух нормальных колебаний.
На рис. 1.40 приведен фрагмент схемь5 колебательных состояний для трехатомной молекулы, где показаны далеко не все ) 1)овин, саатвстств) ющ!ге составным часготахг типа (с!го!+О2со2), (с)ь)!+О2612") аз!из) и т. д, Колебательные состояния многоатамных молекул абознача)отся через последовательный ряд колебательных квантовых чисел соответствующих частот. Например, состояние с О,=О, сз= 1 и Разлосегный --- саго!салай лерекаг) ЗСО ггьг Ог з ПВергнаеы сасегапггые переход!1 пслапеай нарекла а гп ог ! !'г"'г огг'ого!к гк'с оггог гсь огггг Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
