part_1 (1103591), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Кроме того, численные значения вошювых волн пе столь велики, как у частот колебаний (сравните нх величины на рис. !.1). В физической литературе пока еще часто в ИК-области пользуются длинами вали в микронах, несмотря на то что в спектрофотомотрнн УВИ-диапазона ужа наметилась тенденция изображать спектры в шкале волновых чисел, так как они пропорциональны энергии (2.2). В Приложении 1П приведены формулы для перевода длин волн в воздухе к длинам волн в вакуума и волновым числам.

1! Интсрваль[ во;пп[вых чисел переводятся в длины волн по фор- муле Лт =" (2.3! "асс получающейся прк дифференцировании уравнения (2.1). Обратный перевод Л» (2.4) э' Частота колебаний т' используется в микроволновой н радиочастотной областях спектра. Она измеряется в герцах (Гц) (размерность с — ').

Иногда она обозначается через у, как и волновое число. В связи с тем что численные значения частот колебаний в герцах даже в микроволновом и радиодиапазоне очень велики, обычно пользуются мегагерцами (1 МГц=!О' Гц) и гигагерцами (1 ГГц=10' Гц). Частота колебаний связана с длиной волны и волновым числом соотношениями с т (2.5) (2,6) 12 к * т' =су, где с — скорость света; 1 й)Гц=З,З !О ' см-'.

В молекулярной спектроскопии термин «частота колебаний» может относиться и к калебанито молекул (буквенное обозначение [э, а единица измерения см '). Также встречается термин ччастота перехода» атома илн молекулы с одного энергетического уровня на другой (буквенное обозначение т).

В этом случае речь идет не о числе переходов, а о энергии перехода, измеряемой в единицах частоты электромагнитных колебаний т' Е =- /! т' = /тот. (2.7! Часто частота перехода выражается в см-' (см. (2.6)). Энергия Е. Шкала электромагнитных колебаний (см. рис. 1.1) связана с энергией уравнениями (2.2, 2,7). Для расположения всевозможных энергетических состояний атомов и молекул на шкале энергии вспользуются следующие единицы энергии Е: см ', электроиовольты (эВ), килокалории (ккал), а сейчас в связи с внедрением системы СИ вЂ” килоджоули (краж).

Соотношения между ними приведены в Приложении 11, Спектр — зто последовательность квантов энергии электромагнитных колебаний, поглощенных, выделившихся или рассеянных прп многочисленных переходах атомов или молекул из одних энергетических состояний в другие. В спектроскопии принято обозначать энергетические состояния с большей энергией одним штрихом Е', а с меньшей — двумя штрихаыи Е". Тогда уравнение (2.2) можно записать как [з Е = Е' — Е'= /[ст.

(2.8) 1,[и удобства и![сдство.[си!гн ('п[.к[ра к[[к Ты[тиас[и зис![[пп [[в): состояний широка используется понятие терм, Терм (спектральный) Т вЂ” зто внутренняя энергия атома или [[ [лскулы, выраженная в см (2,9) !'.[ли систему энергетических состояний представить через термы Т, то, комбинируя их и учитывая правила отбора (см. 3 10), можно простым вычитанием определить волновое число любой спектральной липин т .—.- Т' — Т".

(2.10) Изображение спектров. Спектры испускания, в том числе и спектры комбинационного рассеяния, изображаются графически таким образом, что по осп абсцисс откладываются Х или т, а по оси ординат — интенсивность 1, которая равна количеству выдслввцтейся световой энергии за 1 секунду при переходе молекул пз состояния Е' в состояние Е", В случае спектров поглощения по оси ординат откладывается иропускаиие ! Т =. —, !в [т[е 1» — интсисивиос[ь.

падающего иа всщество излучения; /в пптеисивнсють прошедшего излучения. Пропускаине выражается и относительных единицах или процентах (Т=///с 10ОЬ[с). При количественных измерениях интенсивность спектров поглощения лучше представить через оптическую плотность А: А == !й — !й — 1'-, т ! (2.12) Для изображения спектров поглощения в УВИ-диапазот[е часто по ооп орли[тат откладывается логарифм малярного коэффициен- та погашения, !пе, Величина (2.1!) 3 =— АМ (2.!3) Ьс где й — толщина поглощающего слоя (см); с — концентрация !['/л); ["4 — молекулярный вес (г/моль); ее размерность смз/моль; подробнее см, раздел 1, 3 20. э 3.

НЕКОТОРЫЕ ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ К ПОСТУЛАТЫ КВАНТОВОЙ МЕХАНИКИ 13 Прежде чем приступить к изучению молекулярных спектров, необходимо кратко в постулативиой форме рассмотреть некоторые зломспты квантовой механики, без которых нельзя понять строение, энергетические состояния и спектры атомов и молекул. (-всйстиа ьшкро'!ас ! пц (э !си ! Р»нов, нпср, атом»н, молскул, ищюв и др.) хорошо описываются с помошьк! квантовой механики, а поведение макротел проще и с достаточно высокой степенью точности можно представить уравнениями классической физики. Квантовая механика базируется иа Следу(ощем ряде постулатов н понятий, которые подтвержда(отея экспериментальными двины ни, <пн»рб!па вращения эле!ырона.

Такая орбнталь для атома вод»рода в состоянии )з изображена на рнс. 1.2,щ Она имеет )к р!!песку!о:сиыв!етри!о. Из рнс. 1.2, б видно, что максимум элек!ропной плотн()сти приходится иа расстояние 0,53)1. Другие более сложные орбитзли будут рассмотрены в 3 4, рис. 1.5. Б случае молекул появляется новая степень свободы — расс <»янин ме)кду ядрами. ййолек\ли представляет собой, так же как и атом, устойчивую динамическую систему нз элсктронов и ядер, Рис. !.

2. а — Схематическое пзобрансепне 1з-орбяталв («электронной плотности») в атоме водорода; б — зависиность от г воаоовой <рункцни !)!, функции Зп<х и алотностп вороятаостн %' 1. Принцяпиальное отличие квантовой механики ог классической состонт в вр)и)ятийстном подходе ко всем измеряемым величинам.

Наглядно зто можно !!ро!!лл)5стр!!ровать па примере гияотетического измерения расстояния между электроном и ядром в иевозбужденном атоме водорода. Если бы имелся точный метод такого нзмерення, то пргг многократном его применении мы получили бы набор различных зпа !ений, причем наяболсе часто повторя!ощейся величиной было бы расстояние 0,53 А, которое получается из боровской планетарной модели атома, не связанной с вероятностными представлениями. Чтобы подчеркнуть вероятностный «размазанный» характер распределения электронов около ядра, в квантовой механике используется термин «орбиталь» в отличив от классического поня14 Рис. 1, 3.

Схематическое изобра!ксокс рцспретелення «ядерной плотности» (осроктиости нахождения ядер друг относительно друга) в зависимости от потсиивальаоа энсргяк молекулы ШМС. 1!о мере поныв<ения энергии (от рнс, о к л) «размазанность» ядра С! резко поныл!астся, достигая такого по<мысина, !то ооо как бы враогается вокруг груп. пы МС.

Схема показывает сечен!<с, ороходюцсс через ось 1<ел«куны. Летали раснрсдслсния «ядерной пяотиосгн» в ;<пвнспностп от колебательных и вра. п<ат<,зьоыт состояний (см, капри»ыр, рпс. !.3!) на схеме не отражены и которой нельзя проследить за путем движения частиц, а можно пи!ько рассь!атривать вероятность нахождения электронов и идср н различных частях пространства. Таким образом, ядра ч молекуле также «размазаны»,. как. и электроны, но обычно в гораздо мантией степени, Поэтому можно и к распрсделеин!о ядер и пространстве применять термин «ядерная плотность» в смысле п»лобном электронной плотности в атомах н молекулах. 11ппример, согласно квантовомеханнческим расчетам молекула изоцпаиата лития более устойчива, чем цианистый литий (речь идет о газовой фазе). На рис.

1.3 приведена схема строения (.)ХС. Ядра углерода и азота «размазаны» в пространстве довольно мало, а ядро лития — значительно. Прп повышении темцературы «размазанность» ядра лития настолько повышается, что оно как бы совершает «вращательное» движение вокруг группы ХС.

Следует подчеркнуть, что «ра)мазанность» ядер в пространстве — общее явление, а ие искл!очеиие. Частным примером 15 движения ядер с большпып амплитудами >со>саба>з>сй, т; е. с бс>лысой «размазаиностью» ядер, являются молекулы типа этапа со свободным вращением групп СН, вокруг связи С вЂ” С.

В качестве других примеров молекул с большой подвижностью ядер могут служить парй солей (КВО>, СзХОм СзЗО„и т..д.), в которых инион и ядра катионов подвижны друг относительно друга, т. е. можно рассматривать катионы вращаюпспмися вокруг аниопа и одновременно аннов проворачивается около ссатиона. Подобная картина наблюдается и в комплексах АгНС1, Е(ВН, и т. д., а в молекуле ХН> происходит инверсия атомов по направлению осп симметрии. 2. Вел>с в классической механике положение и скорость движущегося тела можно опреде,щть в любой момент времени (т.

е. одновременно точно известны сто координаты, например х, и импульс р), то в квантовой механике, базирующейся на вероятностном принципе, одновременное измерение положения частицы и ее импульса всегда связано с некоторой погрешностью, Количественно оиа вырйжается через так называемый Е>ри>спнп неопределенности Гейзепб>ерга: ЛхЛ р >612п = с>, (3. 1) где Лх — неопределенность положения частицы (среднеквадратичное отклонение от среднего значения х); Лр — неопределенность импульса частицы.

Таким образом, чем точнее измеряется положение частицы, тем неопределеннее значение импульса (или, соответственно, скорости, так как р=тэ), н наоборот, чем точнее измеряется импульс илн скорость, тем неопределеннее положение частицы в пространстве. Пр>си>с>сп неопределенности на макротслах практически не сказывается, так как величина и очень мала. 3.

В квантовой механике с ее вероятносгным подходом к измеряемым параметрам микромира основной «величиной>ч с поьющыо которой можно описать поведение микроснстем из ядер и электронов, является волновая функция Ч', зависящая от координат частиц (х, р, х) и времени Е Волпову>о функцин> часто можно рассматривать как стационарную, не зависищую от времени, н тогда оиа обозначается через ф, Волновая функции >р е имеет наглядного физического представления и ие молсет быть наблюдаемой величиной. Однако в квантовой механике имеется постулат, который связывает волнову>о функцию ф с вероятностшо с1й' нахождения электронов и ядер в том или ином злсмснтс пространства с>1> с координатамн х, с/, х; с(В' = р'срс()> =- (>)>("с()г, (3,2) где >1» — комплексно-сопряженная волновая функция.

Это равенство пс>казывает, что величина ф«ф, нли 1>р1«, явля>отея плотностью вероятности. 16 1!а рпс. 1.2, б приведены зависимости величии >1ь 4ягз и а>1«'= 1пг'(с!(1с(г для атомов водорода в состоянии 1а со сферическиснммегрп >пым распределением электронной плотности.

Характеристики

Список файлов книги