Диссертация (1103554), страница 16
Текст из файла (страница 16)
При этом, как упоминалось в разделе 1.2.3,данная модель предполагает большой класс частных случаев с разнообразнымиосновными состояниями, в зависимости от величины и знака отношения Jnnn/Jnn. Вкачестве кандидата, удовлетворяющего этой модели рассматривался LiV2O5, вкотором магнитные ионы ванадия образуют зигзагообразную структуру, однаковзаимодействие между двумя формирующими ее подцепочками оказалось125пренебрежимо мало, в связи с чем это соединение ближе к классу простыходнородных цепочек [139].
Более перспективным представляется In2VO5, однакоразличные экспериментальные и теоретические методы дают различные оценкидля величин (и даже знаков) и отношения обменных взаимодействий Jnn (от – 173до + 140 К) и Jnnn (от – 25 до + 250 К) и, как следствие, для магнитной структурысоединения [11-15].Исходя из приведенных фактов, было бы крайне интересно расширитьсемейство соответствующих низкоразмерных оксидов с тем, чтобы подробнееизучить возможные проявления их магнитных свойств.
Также представляетинтерес изучение системы, в которой магнитные обмены осуществлялись бычерез перекрытие, например, dxy орбиталей (с p орбиталями кислорода), а не dx2-y2орбиталей, как в системах на основе меди. Малоизученная система BaV3O8представляется хорошим кандидатом для таких изысканий.4.2.Кристаллическая структура BaV3O8 и его магнитные свойстваBaV3O8обладаетмоноклиннойкристаллическойрешеткой(пространственная группа P21/m) [16], содержащей как магнитные, так инемагнитные ионы ванадия.
Среди трех неэквивалентных позиций ванадия двезаняты ионами V5+ (S = 0, немагнитные) и одна ионами V4+ (S = ½). Ионы V4+формируют цепочки, в которых взаимодействия между магнитными ионамиванадия осуществляются, по-видимому, через кислород (O2-) и немагнитные ионыванадия V5+ (см. рис.
4.1). Для такой структуры ожидаемы сопоставимые значениявзаимодействий Jnn и Jnnn внутри цепочки, в то время как межцепочечныевзаимодействия должны быть слабее. Таким образом, можно предположить, чтоэта система состоит из связанных спиновых цепочек.126V4+V5+ (1)V5+ (2)O2-межцепочечныевзаимодействияJ1JnnJnnnРис. 4.1. Схема расположения взаимодействующих цепочек ионов V4+ вкристаллической структуре BaV3O8. Отмечены возможные пути взаимодействиямежду магнитными ионами ванадия.Образец BaV3O8 был изготовлен стандартным методом твердотельнойреакции.НапервомэтапебылполученBaV2O6путемотжиганиястехиометрической смеси BaCO3 (Alfa Aesar-99.95%) и V2O5 (Aldrich-99.6%) при6800C в течение 28 часов.
Следующим этапом было отжигание смеси полученногоBaV2O6 и VO2 (Alfa Aesar-99.5%) при 7000C в течение 36 часов в запаяннойкварцевой трубке. Рентгенография проводилась на аппарате PANalytical сизлучением Cu Kα (λ = 1.54182 Å), анализ порошковой рентгенограммыпроизводился методом Ритфельда [140]. При сопоставлении полученных данных спространственными группами P21/m [16] и P21 [141] наилучший результат далосопоставление полученных данных с пространственной группой P21/m (см.
рис.4.2).127Полученные для BaV3O8 параметры решетки (пространственная группаP21/m, a = 7.432 Å, b = 5.549 Å, c = 8.200 Å, β = 107.2070) находятся в согласии сприведенными в [16]. Простой подсчет валентности показывает, что из трех ионовванадия в элементарной ячейке два должны быть в состоянии V5+ (S = 0,немагнитные) и один – V4+ (S = ½). При этом ионы V4+ имеют тетраэдрическоекислородное окружение, в то время как V5+ – пирамидальное.Интенсивность (отн. ед.)экспериментрасчетная рентгенограммакривая отклоненияБрэгговские пики2θ (градусы)Рис.
4.2. Рентгенограмма BaV3O8 вместе с положениями брэгговских пиков.Красные точки соответствуют экспериментальным данным, черная кривая –теоретическая рентгенограмма, зеленые маркеры соответствуют положениямбрэгговских пиков, а синие точки – разностной рентгенограмме.128На рис.
4.1 отмечены возможные пути взаимодействия между ионами V4+.Образуемые ими цепочки располагаются вдоль оси b и формируют искаженныеплоскости, как показано на рис. 4.1. Поскольку в образованных ионами V4+ впределах цепочек треугольных плакетках длины связей и углы между нимипримерно одинаковы, то логично предположить наличие взаимодействия Jnnn, приэтом сопоставимого по величине с Jnn. Взаимодействие же между ионами V4+соседнихцепочек(J1)должнобытьслабеевнутрицепочечного,т.к.соответствующий путь обмена содержит на один ион кислорода больше.Возможно также существование более слабого взаимодействия V4+ – V4+ J2 внаправлении, перпендикулярном искаженным плоскостям цепочек.
Поэтому,основываясь только на структурных данных, можно ожидать наличие ближнегоупорядочения в системе.Были проведены магнитные измерения в поле 5 кЭ в температурномдиапазоне 2–300 К с использованием системы PPMS производства QuantumDesign. C уменьшением температуры магнитная восприимчивость χ следуетзакону Кюри-Вейсса, затем обнаруживает широкий максимум в области 25 К (см.рис. 4.3).
С дальнейшим уменьшением температуры наблюдается резкий спад χ(T)при TN ≈ 6 K. При более низких температурах обнаруживается роствосприимчивоститипаКюри.ИзаппроксимациизакономКюри-Вейссавысокотемпературной восприимчивости в диапазоне температур 80 – 300К χ(T) =χ0 + C/(T – θCW) получены независимая от температуры составляющаявосприимчивости χ0 = 5.07 × 10-5 см3/моль V4+, константа Кюри C = 0.39см3К/моль V4+, и температура Кюри-Вейсса θCW = – 26 К.
С учетом спина иона V4+S = ½ константа Кюри дает оценку g-фактора в 2.04, что свидетельствует об оченьслабом спин-орбитальном взаимодействии. Из значения χ0 = 5.07 × 10-5 см3/мольV4+ была получена ван-флековская восприимчивость χvv = χ0 – χcore = 1.94 × 10-4см3/моль V4+, где χcore – ядерная диамагнитная восприимчивость, равная – 1.43 ×10-4 см3/моль формульной единицы [142]. Широкий максимум в области 25 К129может означать формирование ближнего магнитного порядка (SRO) в системецепочек. Вторая аномалия, наблюдаемая при TN (см.
вставку на рис. 4.3),возможно, свидетельствует о формировании дальнего магнитного порядка (LRO).По значению параметра фрустрации f = |θCW|/TN ~ 5 можно заключить обχ – χ0 (10-3 см3/моль V4+)χ (10-3 см3/моль V4+)умеренной степени фрустрации системы [143,144].Рис. 4.3. Температурная зависимость магнитной восприимчивости χ(T) = M/Hпри H = 5 кЭ.
Отмечены области LRO и SRO. Вставка отображаетнизкотемпературную область, для которой отмечен переход к дальнемумагнитномупорядку.Краснаякриваясоответствуетаппроксимации в диапазоне температур 80 – 300 К.кюри-вейссовской130Магнитная восприимчивость BaV3O8 была просимулирована теоретическойзависимостью для несвязанных зигзагообразных цепочек χchain(g, α, Jnn),предложенной в работах [65,68] (где α = Jnnn/Jnn). Поскольку такая симуляцияоказаласьнеудовлетворительной,тобылоиспользовановыражениедлясвязанных цепочек, в котором межцепочечное взаимодействие учитывается вприближении среднего поля [4,37]: coupled (T ) chain /(1 chain ) 0 .(4.1)Здесь λ – это параметр среднего поля: ( z1 J 1 z 2 J 2 ) / N A g 2 B2 ,(4.2)где J1 и J2 являются константами межцепочечных взаимодействий внаправлениях внутри плоскости и перпендикулярно плоскостям, соответственно,как показано на рис.
4.1 и 4.4. Параметры z1 и z2 характеризуют числа соседей, скоторымиосуществляютсясоответствующиевзаимодействия.Наилучшеесогласие с экспериментальными данными достигается при значениях параметровα = 2, Jnnn/kB = 40 К, и λ = 21 моль/см3 (красная сплошная линия на рис. 4.5). Сучетом того, что z1 = z2 = 2 (см. рис. 4.1 и 4.4), J1 + J2 = 16 К. Ранее было отмечено,что точка Маджумдара-Гоша соответствует α = 0.5, что далеко от реализуемого всистеме значения параметра α.
Положительный знак межцепочечных константсоответствуютферромагнитнымвзаимодействиям.По-видимому,этивзаимодействия способствуют формированию дальнего магнитного порядка всистеме при низких температурах.131Рис. 4.4. Возможные пути межцепочечных взаимодействий между ионами V4+.χ – χ0 (10-3 см3/моль V4+)Эксперимент(Jnnn = 40, α = 2)(Jnnn = 40, α = 2, λ = 21)Рис. 4.5. Температурная зависимость χ – χ0 в поле H = 5 кЭ (черные кружки).Красная сплошная и синяя пунктирная линии соответствуют симуляции вмоделицепочексвзаимодействиемчерезодногосмежцепочечнымвзаимодействием (α = 2, λ = 21) и без него (α = 2, λ = 0), соответственно.132Результаты измерения теплоемкости BaV3O8, представленные на рис.
4.6,обладают резкой аномалией в окрестности 5.8 К, что весьма близко к температуреперехода TN по данным χ(T). Температура перехода не смещается при приложенииполя H вплоть до 90 кЭ. Теплоемкость решетки была просимулирована в рамкахмодели Дебая по температурному диапазону 60 – 110 К. Вычитая полученнуютаким образом решеточную теплоемкость из экспериментальных данных, можнополучить оценку магнитного вклада в теплоемкость Cm(T).Далее,можно вычислить изменениеэнтропииΔS,интегрируяпотемпературе Cm/T (см. рис. 4.6, правая вставка). Изменение энтропии с 2 К до 50 Ксоставляет примерно 5.4 Дж/К, что составляет более 90% характерного значениядля систем со спином S = ½ [Rln(2S+1)].
Небольшое несоответствие может бытьсвязано неточностями при вычитании теплоемкости решетки. Стоит отметить, чтопри охлаждении большая часть падения энтропии происходит уже выше TN. Этотфакт является признаком сильных внутрицепочечных взаимодействий в системе,формирующих ближний магнитный порядок. На вставке рис. 4.6 такжепредставленатеоретическаятеплоемкостьдляодномерныхцепочексвзаимодействием через одного и параметрами α = 2 и Jnnn/kB = 40 К (синяясплошная линия). Экспериментальная теплоемкость сходна с ней по характернымзначениям, однако наблюдаются отличия в виде температурной зависимости, повидимому, опять же из-за косвенности определения магнитной теплоемкости всистеме. При низких температурах (ниже 4 К) обнаруживается линейнаязависимость магнитной теплоемкости от T3 (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
