Диссертация (1103554), страница 11

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 11)

Это позволяет избежать дополнительныханалоговых преобразований сигнала и значительно повысить временнуюстабильность регистрации слабых сигналов ЯМР/ЯКР и отношение сигнал/шум.86ГЛАВА 3. СОЕДИНЕНИЕ СО СТРУКТУРОЙ paper-chainBa3Cu3In4O12 И ОСНОВНОЕ СОСТОЯНИЕМАГНИТНОЙ СИСТЕМЫАТОМОВ МЕДИ В НЕМ3.1.Структура paper-chainОгромное разнообразие кооперативных явлений в квантовых спиновыхсистемахспособствовалоактивномупоискуновыхматериаловснизкоразмерными магнитными подрешетками. Подрешетка Cu-O в Ba3Cu3In4O12представляет из себя крайне необыкновенную структуру из плакеток CuO4,уникальную среди купратов. Такая структура была названа paper-chain.Ba3Cu3In4O12 [7] вместе с Ba3Cu3Sc4O12 [8,9], а также их твердые растворы [120]являются изоструктурными соединениями данного семейства.Изогнутые плакетки CuIO4 образуют цепочки с общими вершинами, вкоторых они соединяются между собой искаженными плакетками CuIIO4,расположенными с противоположных кислородных углов.

Каждая последующаяпара CuIIO4 повернута на 900 относительно предыдущей вдоль оси c. Такаяструктура, напоминающая бумажную цепочку, представлена на рис. 3.1.Низкотемпературная часть кривой магнитной восприимчивости имеетрезкийпик,свидетельствующийоформированииантиферромагнитногоупорядочения при TN = 12.7 K [7] (12.3 K [10]) и TN = 16.0 K [8] (15.2 K [10]) вBa3Cu3In4O12 и Ba3Cu3Sc4O12, соответственно. Тем не менее, при высокихтемпературах восприимчивость в обоих соединениях следует закону Кюри-Вейссас положительной температурой Кюри θCW = 52 K [7] (56 K [10]) и 65 K [8] (52 K[10]), соответственно, что свидетельствует о ферромагнитных взаимодействиях.Сосуществование ферромагнитных взаимодействий при высоких температурах и87антиферромагнитного упорядочения при низких температурах вызывает интерес кдальнейшему изучению этих соединений. Переход в магнитно упорядоченноесостояние вызывает хорошо заметные особенности теплоемкости при TN, кактипичные, так и несколько неожиданные [7,8].

Магнитная часть теплоемкостиBa3Cu3Sc4O12 [8], полученная вычитанием решеточного вклада, имеет широкиймаксимум в окрестности 30 К, что свидетельствует о магнитной составляющейтеплоемкости при температурах много выше TN. Наблюдаемое изменениеэнтропии в результате антиферромагнитного упорядочения оказалось многоменьше ожидаемого для системы со спином ½(Rln2) в обоих соединенияхBa3Cu3In4O12 и Ba3Cu3Sc4O12.

Помимо особенностей при TN оба соединенияпроявляют широкий максимум типа Шоттки на графике зависимости Cp/T(T) вокрестности 5 К и 3 К в Ba3Cu3In4O12 и Ba3Cu3Sc4O12, соответственно,указывающий на дополнительный вклад в энтропию.Данные μSR для Ba3Cu3Sc4O12 [8] в нулевом магнитном поле достоверносвидетельствуют о магнитном упорядочении традиционного типа и указывают насуществование магнитных неэквивалентных позиций, связанных, по мнениюавторов, с различными центрами захвата мюонов.Перечисленные результаты определенно свидетельствуют о существенныхмагнитных взаимодействиях по всем трем пространственным направлениям вBa3Cu3In4O12 и Ba3Cu3Sc4O12, которые приводят к наблюдаемому дальнемумагнитному порядку.

Кроме того, они свидетельствуют о конкуренции междумагнитными взаимодействиями, ведущей к фрустрации.К одному из наиболее существенных признаков конкуренции АФМ и ФМвзаимодействий в этих антиферромагнетиках типа paper-chain можно отнестиочень низкое значение поля μ0HS, необходимого для насыщения намагниченности,5 Тл в Ba3Cu3In4O12 и 8 Тл в Ba3Cu3Sc4O12 [7,8,10]. Температура Нееля оказываетсявесьма чувствительной к приложенному магнитному полю и стремится к нулю88при приближении к HS, что представляется странным и также указывает наконкуренцию магнитных взаимодействий. Кроме того, при полях H < HS вмагнитно упорядоченной фазе наблюдались дополнительные особенности награфике производной dM/dB, связанные с переходами типа спин-флоп и спинфлип.Рассеяние нейтронов на Ba3Cu3Sc4O12 [8] обнаружило сложное магнитноеупорядочение при низких температурах с соразмерным волновым вектором k =(010), очень чувствительное к внешнему магнитному полю. Было установленоантиферромагнитное магнитное упорядочение, возможно, с противоположнонаправленными друг относительно друга магнитными моментами CuI и CuII.Эксперимент по нейтронному рассеянию на Ba3Cu3In4O12 оказался затруднен из-забольшого поперечного сечения индия.

В [7] была представлена простаякачественная модель магнитного упорядочения в этом соединении с тремянезависимыми ортогональными упорядоченными подструктурами CuI и CuII.Тем не менее, обе предложенные модели, так же как и необычные свойствановыхсоединенийсоструктуройpaper-chain,требуютдальнейшеготеоретического и экспериментального изучения.Микроскопические экспериментальные методы, такие как ЯКР и ЯМР,позволяют получить более глубокую картину внутренней структуры системы вдеталях, недоступную в макроскопических термодинамических измерениях.Техники ЯКР и ЯМР проявили себя в качестве эффективного средства приисследовании различных купратов с разнообразными типами расположенияплакеток CuO4 и сложной спиновой структурой [73,121-123]. К счастью,Ba3Cu3In4O12 содержит множество ЯКР-активных ядер (см.

табл. 3.1), чтопредоставляет уникальную возможность изучить локальное кристаллическое иэлектронное окружение в различных кристаллографических позициях.89Рис. 3.1. Фрагмент цепочки paper-chain (слева) и тримеры CuI-2CuII (справа) вBa3Cu3In4O12. Цепочка paper-chain состоит из искаженных горизонтальных CuIO4и вогнутых внутрь цепочки вертикальных CuIIO4 плакеток, соединенных черезкислородные вершины. Большие сферы соответствуют ионам Cu2+, малые – O2-.Стрелки обозначают мягкие моды колебаний ионов CuI вдоль оси c. Выделенныеокружностью три иона меди образуют один из тримеров CuI-2CuII.

Правая панельпредставляет плоскую схему цепочки paper-chain с выделенными цветомтримерами CuI-2CuII. Подписаны спины ионов меди в тримере и основные путиобмена: основной обменный интеграл внутри тримера J12 между CuI и CuII,обменный интеграл внутри тримера J┴22 между CuII и CuII, обменный интегралмежду CuI соседних тримеров J11, и обменные интегралы между CuII соседнихтримеров J‖22 и J'22 .90Таблица 3.1. ЯКР-активные ядра в Ba3Cu3In4O12.Ядро6365CuCu3/23/211.2812.0969.230.8– 0.222– 0.195In9/29.3395.70.83BaBa3/23/24.234.736.5911.320.180.28115135137Гиромагнитное Естественное КвадрупольныйСпинотношениесодержаниемомент Qγ/2π (МГц/Тл)(%)(10-24 см2)3.2.ЯКРпереходыОбнаруженные вBa3Cu3In4O12±1/2↔±3/2±1/2↔±3/2±1/2↔±3/2±3/2↔±5/2±5/2↔±7/2±7/2↔±9/2±1/2↔±3/2±1/2↔±3/2++++++–+Тримеры CuI-2CuII в Ba3Cu3In4O12.Спиновая структура Ba3Cu3In4O12 определяется ионами CuI и димерами CuII,образующими цепочки paper-chain; в то же время эти цепочки могут бытьописанывтерминахрегулярнойсистемысвязанныхобменнымивзаимодействиями тримеров CuI-2CuII (см.

рис. 3.1), плоскости которыхориентированы перпендикулярно друг относительно друга. Такой базовыйэлемент структуры paper-chain включает в себя два основных конкурирующихобменныхвзаимодействия,ферромагнитныйобменCuI-CuII(J12)иантиферромагнитный обмен CuII-CuII (J┴22) [8]. Гейзенберговский обменныйгамильтониан для изолированного тримера CuI-2CuII может быть записан в виде:  H ex  J 22( s 2  s 2 ' )  J 12 ( s1  S 2 )где S 2  s 2  s2 '(3.1)91  H ex также может быть записан через спин всего тримера S  S 2  s1 :1  2 3 1H ex  J 22S 2  2  J 12 S 2  S 22  3422(3.2)Собственные значения гамильтониана, т.е. энергетический спектр тримера,могут быть легко получены, если принять во внимание, что S i2 S i ( S i  1) и s2 =s’2 = s1 = ½:E ( S 2 S )  12 J 12 S ( S  1)  12 ( J 22  J 12 ) S 2 ( S 2  1)  38 ( 2 J 22  J 12 )(3.3)Собственные вектора S 2 SM имеют стандартную форму:S12 2SSM    2M 2m  M 212SS2 M 2m M 12m ,(3.4).

. .где коэффициенты Клебша-Гордана, S 2 M 2 и 12 m собственные. . .2 2 вектора S 2 , S 2 z и s1 , s1z , соответственно. Возможные значения обобщенногоспина димера 2CuII S2 = 0 и S2 = 1, в то время как для спина всего тримераполучаем S = ½ при S2 = 0 и S = ½ или S = 3/2 при S2 = 1. Представленный на рис.3.2 трехуровневый энергетический спектр E (0 12 ), E (1 12 ), E (1 32 ) дан для негативных(ферромагнитных) значений J12 в единицах |J12| как функция J┴22, также взятой вединицах |J12|.

Стоит отметить, что при J┴22 < ½|J12| у тримера CuI-2CuII основноесостояние - ферромагнитное высокоспиновое (S = 3/2) HS, в то время как прибольших значениях J┴22 основным состоянием уже становится низкоспиновое (S =½) LS, образованное немагнитным синглетным состоянием димера 2CuII. Другимисловами, спиновый магнетизм определяется в этом состоянии только спином s1 =½.Поэтомувнутрицепочечноенизкотемпературноемагнитноеповедениесистемы тримеров будет определяться только обменным взаимодействием междуионами CuI J11 (рис. 3.1). Формирование спиновых синглетов на ионах CuII92исключаетмагнитнуюфрустрациюсистемыpaper-chain,котораятакжеустранялась в модели ортогонального спинового упорядочения, предложенной в[7].Рис.3.2.Энергетический спектризолированноготримераCuI-2CuIIвBa3Cu3In4O12 (J12 < 0, энергия в единицах |J12|).

Затемненная областьсоответствует оценке отношения J┴22/|J12| из [8]. Небольшое расщепление из-заспиновой анизотропии отображено утолщением уровня S = 3/2. Числа справаотображают значения S2 и S, соответственно.Для изоструктурного соединения Ba3Cu3Sc4O12 известны теоретическиеоценки обменных интегралов [8]: J12 ≈ (-12.4) – (-14.6); J┴22 ≈ 6.9 – 8.2; J‖22 ≈ 2.5 –10.5; J11 ≈ 2.7 – 5.6 мэВ. Эти данные свидетельствуют о ферромагнитномхарактеревзаимодействияJ12иантиферромагнитномхарактереJ┴22,с93отношением J┴22/|J12| слегка превышающим ½ в довольно широком диапазонезначений параметра локального кулоновского d-d взаимодействия 4 < U < 8 эВ(закрашенная желтая область на рис. 3.2).

Характеристики

Список файлов диссертации