Диссертация (1103554), страница 13

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 13)

Сплошныетолстые линии соответствуют аппроксимации гауссовой формой линии.Частотный диапазон 24-30 МГц является типичным для ЯКР63,65Cu вплакетках CuO4 для различных купратов. Тем не менее, полная ширина наполовине высоты FWHM наблюдаемого в Ba3Cu3In4O12 сигнала (см. рис. 3.8)много больше типичных значений для ЯКР меди в других купратах, в том числе иLa2−xSrxCuO4 с его рекордными значениями FWHM 0.6 – 2 МГц для различных x[126]. Узкая линия F3 от 115In, наблюдаемая в левой части медного спектра служитнаглядной иллюстрацией необыкновенного уширения сигнала ЯКРBa3Cu3In4O12.Происхождениетакогоуширения63,65Cu вможет быть магнитным,вызванным локальными магнитными полями на меди, либо электрическим,связанным с неоднородным распределением ГЭП в пространстве.104ЭкспериментСимуляция ЯКРот двух позицийПозиция 1Позиция 2Интенсивность (отн.

ед.)1.00.81150.6In (3)0.40.20.0232425262728293031Частота (МГц)Рис. 3.8. ЯКР-спектр63,65Cu в Ba3Cu3In4O12, измеренный при 4.2 К. Сплошныелинии синего и оливкового цвета соответствуют наилучшей аппроксимациигауссовой формой линии для изотопов63Cu и65Cu для обеих позиций CuII впредположении квадрупольного характера уширения линии (см. текст). Толстаясплошная линия красного цвета – сумма вкладов двух позиций.Экспериментальный ЯКР-спектр был аппроксимирован двумя парамигауссовых линий с равными интегральными интенсивностями (синего иоливковогоцветалининарис.3.8),соответствующимидвумпоканеопределенным позициям меди 1 и 2. Для каждой пары линий отношение частотмаксимумов и интегральных интенсивностей равно отношению квадрупольныхмоментов и естественных содержаний изотопов63Cu и65Cu, соответственно (см.105табл.

3.1). Для случая магнитного характера уширения линий соответствующая65Cu линия должна быть примерно на 10% шире линиибольшего значения гиромагнитного отношения:6563Cu вследствие слегкаγ/63γ = 1.072. Аппроксимацияреального спектра в данном предположении была не вполне удовлетворительна. Вслучае же квадрупольного характера уширения линия65Cu, наоборот, должнабыть примерно на 10% уже из-за меньшего значения квадрупольного момента:65Q/63Q = 0.878. На рис. 3.8 представлена как раз такая аппроксимация, созначениями квадрупольных частот и ширин линии63Cu 27.2 (28.3) МГц и 1.13(1.07) МГц для позиции 1 (2).Также как и для ЯКР115In, в ЯКР63,65Cu не обнаружено магнитногорасщепления. Это означает, что в данном случае мы наблюдаем немагнитныеионы меди, или, строго говоря, ионы меди, для которых <S> = 0. Такой результатнаходится в согласии с предложенной выше моделью низкоспинового основногосостояния тримера CuI-2CuII.

Другими словами, ЯКР-спектр 63,65Cu в диапазоне 24– 30 МГц может быть сопоставлен с ионами CuII, образующими немагнитныйспин-синглетный димер 2CuII.Дублетная структура спектра ЯКР63,65Cu, по-видимому, является эффектомквазистатического смещения ионов CuI вдоль оси c [120], сопровождаемогообразованием двух неэквивалентных типов димеров 2CuII, расположенных вышеи ниже смещенного иона CuI (см. рис. 3.1).Суммарные результаты ЯКР, полученные при 4.2 К в диапазоне 15 – 45МГц, представлены на рис. 3.9.Интенсивность спинового эха (отн.

ед.)1061.00.80.60.40.20.01.00.80.60.40.20.01.00.80.60.40.20.01516.621.324.3533.85FFFЯКР115InFЯКР63,65Cu115In (F3)44.85ЯКР137Ba43.3202530354045Частота (МГц)Рис. 3.9. Сводный график ЯКР в Ba3Cu3In4O12, измеренный при 4.2 К.Измеренияскоростиспин-спиновойрелаксацииприT=2.5Кпредоставляют еще одно независимое подтверждение отсутствия магнитного поляна кристаллографических позициях In и CuII. Интенсивность спинового эха M(τ)измерялась как функция интервала τ между импульсами π/2 и π импульснойпоследовательности.

Эти измерения были проведены для линий F1 и F2 ЯКР 115In,а также для ЯКР63CuII в магнитноупорядоченном состоянии Ba3Cu3In4O12.Результаты представлены на рис. 3.10 (верхняя панель). Падение интенсивностиспинового эха с ростом τ может быть описано выражением:107 2M ( )  M (0) exp  T2 R ( 2 ) 2 exp 2 2T2G ,(3.7)где первый экспоненциальный множитель соответствует редфилдовскомувкладу T2R, связанному со спин-решеточными взаимодействиями, а второй –гауссову вкладу за счет спин-спиновых взаимодействий [127].

Как видно из рис.3.10, функции падения сигнала спинового эха выглядят по-разному для ядер 63CuIIи115In. В частности, для63CuII M(τ) содержит только редфилдовский вклад,притом очень быстрый с T2R ~ 50 мкс даже при столь низкой температуре (2.5 К),что свидетельствует о сильном взаимодействии с быстро флуктуирующейэлектронной системой. Для обеих линий ЯКР 115In, напротив, наблюдается толькогауссовтип спадаинтенсивности спинового эха,притомотносительномедленный, с T2G ~ 760 мкс и 1000 мкс для линий F1 и F2, соответственно.Наиболее важный результат этих экспериментов по спин-спиновой релаксации –отсутствие каких-либо видимых осцилляций на кривых M(τ) для линий ЯКР 63CuII115In.Таким образом, мы имеем несомненное свидетельство того, чтовеличины локального магнитного атома на позициях CuII и In в Ba3Cu3In4O12пренебрежимо малы в нулевом внешнем поле. Действительно, присутствие дажемалого магнитного поля Hloc на ядре приводит к модуляции функции спадаинтенсивности спинового эха, которую в общем случае можно описатьвыражением [128,129]: 2M ( )  M (0) exp  T2  2   1  K exp  cos(2 mod   )  ,  T2 ' ' (3.8)где ωmod = γnHloc – частота модуляции, M(0), K, T2” и φ – параметрыаппроксимации[125].Подобнаямодуляциянаблюдалась,137антиферромагнетике YBa2Cu3O6.05 для спада спинового эханапример,вBa, обнаруживлокальное магнитное поле Hloc величиной μ0Hloc = 1.54 * 10-2 Тл на барии при 16 К[125].

Кривая спада намагниченности для линии ЯКР137Ba на 44.9 МГц108представлена на нижней панели рис. 3.10. В противоположность таким кривымдля линий ЯКР 63CuII и115In, она много протяженнее по времени и обнаруживаетхорошо различимые осцилляции. Аппроксимируя экспериментальные данныефункцией (3.8), получаем из частоты осцилляций значениемагнитного поля μ0Hloc = 7.24 мТл для линии ЯКР137локальногоBa на 44.9 МГц.

Стольнезначительное по величине поле не может вызвать видимого расщепления ЯКРспектра137Ba, приведенного выше. Подобная ситуация наблюдалась и вYBa2Cu3O6.05 [125].Интенсивность (отн. ед.)Интенсивность (отн. ед.)1091115In: линия F1115In: линия F263Cu: 26 МГц0.13137Ba: 44.9 МГц2100-41x10-42x10-43x10 (сек)Рис. 3.10. Верхняя панель: кривые спада интенсивности спинового эха линийЯКР115In F1 (треугольные символы) и F2 (круглые символы),63Cu при 26 МГц(квадратные символы) в Ba3Cu3In4O12 при 2.5 К.

Сплошные линии –аппроксимации функцией (3.7) только со вторым множителем для обеих линий115In и только с первым множителем для линии 63Cu (см. текст). Нижняя панель:спад интенсивности спинового эха линии ЯКР137Ba при 44.9 МГц, измеренныйпри 2.5 К. Сплошная линия – аппроксимация функцией (3.8).110Вчастотномдиапазоне50-65МГцбылообнаруженомножестворезонансных линий (см.

рис. 3.11), являющихся, по-видимому, спектром ЯМР63,65CuI в нулевом поле в Ba3Cu3In4O12. Сложная форма этого спектра сразу жеуказывает на существование нескольких неэквивалентных позиций CuI сразличными значениями ГЭП и локального магнитного поля. Тем не менее,симуляция прямым численным решением спинового гамильтониана для обоихизотопов меди63Cu и65Cu оказалась возможной в некоторой мере сиспользованием только двух неэквивалентных позиций CuI [CuI(a) и CuI(b)],дающих 12 отдельных линий (сплошная кривая на рис. 3.11).

Важно отметить, чтоэта симуляция является лишь аппроксимацией «на глаз». Ввиду большогоколичествааппроксимирующихпараметров(см.табл.3.2)практическиневозможно достичь полного соответствия с экспериментальным спектром. Болееаккуратное изучение экспериментального спектра показывает, что мы имеем делос суперпозицией ЯМР-спектров от более чем двух неэквивалентных позиций CuI сдостаточно близкими значениями электрических и магнитных параметров.Существование двух основных позиций CuI в кристаллической структуреBa3Cu3In4O12 в магнитно упорядоченном состоянии может быть легко объясненокак результат (квази)статического неоднородного смещения ионов CuI вдоль осиc, которое также независимо наблюдалось в ЯКР115In и63,65CuII (см.

напр. рис.3.8). Кристаллографическая ось c является осью симметрии для электрическогополя на ядрах 63,65CuI при любых смещениях вдоль нее. В самом деле, симуляцияэкспериментального спектра дает η ≈ 0 для обеих неэквивалентных позиций.Стоит обратить внимание на то, что эти смещения имеют скорее статистическуюприроду, т.к. нейтронография на изоструктурном соединении Ba3Cu3Sc4O12 невыявила ни кристаллической, ни магнитной суперструктуры [8]. ЯМР в нулевомполеприэтомявляетсямикроскопическимметодом,чрезвычайночувствительным к слабым изменениям в значениях магнитного поля и ГЭП, равнокак и в их взаимной ориентации, даже в случае статистических смещений. Для111обеих позиций CuI при этом наблюдается существенное отклонение направлениямагнитного поля на ядрах, а значит и магнитных моментов ионов CuI, от оси c(табл.

3.2).Интенсивность спинового эха / F2 (отн. ед.)663ICu (a)565ICu (a)экспериментICu (a)ICu (b)4321063ICu (b)65ICu (b)50556065Частота (МГц)Рис. 3.11. Спектр ЯМР в нулевом поле 63,65Cu в Ba3Cu3In4O12, измеренный при 1.6К и нормированный на квадрат частоты. Сплошные линии – симуляциятеоретическим спектром двух неэквивалентных позиций CuI с параметрами,приведенными в табл. 3.2. Линии, соответствующие центральным и сателлитнымпереходам отмечены длинными и короткими стрелками, соответственно.112Таблица 3.2. Параметры симуляции спектра ЯМР в нулевом поле от CuI.

Характеристики

Список файлов диссертации