Диссертация (1103554), страница 14
Текст из файла (страница 14)
θ – уголмежду направлением локального поля и главной осью ГЭП (ось c).ПараметрCuI(a)CuI(b)Локальное поле (Тл)4.774.82Частота ЯКР 63Cu (МГц)30.823.1Параметр асимметрии η00.05Ориентационный угол θ (0)54663.4.Измерения ЯМР с разверткой по полюДля того, чтобы изучить в деталях магнитные свойства основного состоянияBa3Cu3In4O12 была также измерена серия спектров ЯМР с разверткой по полю при1.6 К при нескольких различных фиксированных частотах в диапазоне 15 – 50МГц.
Расстояние между импульсами было выбрано минимально возможным (28мкс) с целью успешного наблюдения быстро релаксирующего сигнала от63,65Cu(см. предыдущий раздел) и избегания искажений спектра. Типичные спектрыпредставлены на рис. 3.12 вместе с вертикальными сплошной и пунктирнойлиниями, соответствующими положению ларморова поля для115In и63Cu,соответственно. Перед измерениями ЯМР образец был охлажден в нулевомвнешнем поле (ZFC). Все спектры состоят из двух линий: (i) широкая линия вдиапазоне полей 0 – 5 Тл с асимметричной формой (низкополевая линия) и (ii)узкая линия в диапазоне полей 5 – 7 Тл (высокополевая линия).11329 МГц18 МГцИнтенсивность спинового эха (отн.
ед.)20 МГц32 МГц21 МГц22.5 МГц35 МГц37.5 МГц27 МГцμ0H (Тл)40 МГцμ0H (Тл)Рис. 3.12. ZFC ЯМР-спектры с разверткой по полю Ba3Cu3In4O12, измеренныепри различных фиксированных частотах при 1.6 К. Вертикальные сплошная ипунктирная линии отображают положение ларморовых полей при заданныхчастотах для ядер115In и63Cu, соответственно.
Стрелки показывают наположение левого плеча низкополевой линии (см. текст).114Начнем рассмотрение спектров ЯМР с низкополевой линии. С ростомчастоты в диапазоне 15 – 27 МГц положение максимума интенсивности этойширокой линии следует за значениями ларморовых полей для ядер115In и63Cu(см. рис. 3.12, левую панель). Эта частотная зависимость отображена на рис. 3.13(синие сплошные треугольники). Т.к. гиромагнитные отношения дляотличаютсялишьнезначительно(см.табл.3.1),то115прямыеIn и63Cuлинии,соответствующие их ларморовым полям μ0HL(115In) = (1/115γ)Fres (линия №1 на рис.3.13) и μ0HL(63Cu) = (1/63γ)Fres (линия №4 на рис. 3.13), почти совпадают принизких частотах.
При этом с учетом неточности экспериментальных данныхточный наклон соответствующим их точек на рис. 3.13 в диапазоне 15 – 28 МГцсложно однозначно соотнести с одной из линий №1 и №4. По-видимому,низкополевая линия при частотах ниже 27 МГц образована порошковымиспектрами ЯМР115In и63,65Cu, дающими в сумме очень широкое распределениеинтенсивности по полям. Кроме того, в низкополевой линии можно выделитьхарактерное левое плечо, отмеченное стрелками на рис. 3.12. С ростом частотыоно развивается в отдельную слабую линию, смещающуюся в сторону низкихполей линейно по частоте. Положению максимума этой линии соответствуют нарис.
3.13 красные ромбы и линия №3, являющаяся линейной аппроксимациейфункцией вида μ0Hsh = k3Fres + μ0Hsh0 с |k3| = 0.0897(7). Это значение почти вточности соответствует обратному гиромагнитному отношению для ядра63Cu:1/63γ = 0.0887 (табл. 3.1). Стоит отметить, это плечо полностью исчезает причастотах выше 29 МГц, а линейная аппроксимация (линия №3) пересекает осьчастот в районе значения 30 МГц, близкого к частотам ЯКР 63CuII (см. рис. 3.8). Всвязи с этим можно заключить, что оно может быть отнесено к магнитновозмущенному ЯКР меди в немагнитной позиции CuII в малых внешних полях.
Вданном случае расщепление ЯКР-перехода ΔFNQR = Fres – FNQR пропорциональноγH, что действительно и наблюдается в эксперименте.115ЯМР в Ba3Cu3In4O12μ0Hint(In) ~ 3 Тлμ0Hсф = 5.2 Тлμ0H (Тл)ЯМР Cu внулевом полеμ0Hint(Cu) ~ 4.8 Тл1.6 К, высокополевая линия1.6 К, максимум низкополевой линии1.6 К, левое плечо низкополевой линииЧастота (МГц)Рис. 3.13. Диаграмма зависимости поля от частоты для Ba3Cu3In4O12, полученнаяиз измерений ЯМР при 1.6 К. Символы соответствуют экспериментальнымданным. Также представлены следующие прямые линии: (1) ларморовскаялиния для ядра115In μ0HL(115In) = (1/115γ)Fres с (1/115γ) = 0.107; (2) линейнаяаппроксимация положения пика высокополевой линии μ0Hres = k2Fres + μ0Hhf с k2= 0.106(2), μ0Hhf = 2.95 Тл; (3) линейная аппроксимация положения максимумаплеча низкополевой линии (отмеченного стрелками на рис.
3.12) μ0Hsh = k3Fres +μ0Hsh0 с k3 = – 0.0897(7); (4) и (4’) ларморовские линии для ядра 63Cu μ0HL(63Cu) =±(1/63γ)Fres с (1/63γ) = 0.0887; (5) линейная аппроксимация положения максимуманизкополевой линии μ0Hres = – (1/63γ)Fres + μ0H0 с μ0H0 = 4.8(4) Тл. Краснойокружностью указано положение ЯМР меди в нулевом поле.Удивительным является отклонение максимума низкополевой линии отларморовского поля при частотах выше 27 МГц, начинающей двигаться даже в116противоположном направлении (см.
правую панель рис. 3.12, рис. 3.13).Интенсивность этой линии одновременно начинает резко падать. Можнопредположить, что такое поведение связано с нахождением ядер магнитных ионовмеди, как во внутреннем, так и во внешнем полях, направленных впротивоположныхнаправлениях.Линейнаяаппроксимациячастотнойзависимости положения максимума μ0Hres = – (1/63γ)Fres + μ0H0 в диапазоне частот28 – 40 МГц дает значение μ0H0 = 4.8(4) Тл, что находится в отличномсоответствии с приведенными выше данными ЯМР CuI в нулевом поле (рис.
3.11и табл. 3.2). Экстраполяция этой линейной аппроксимации в область высокихчастот пересекает ось частот в области значения 54 МГц (см. рис. 3.13, краснаяокружность), находящегося в частотном диапазоне спектра ЯМР CuI в нулевомполе (рис. 3.11).Обратимся теперь к анализу высокополевой линии спектра ЯМР сразверткой по полю (рис. 3.12). Положения максимума этой линии при различныхфиксированных частотах в диапазоне 15 – 55 МГц при температурах 1.6 К, 2 К и 5К отлично ложатся на линейную зависимость μ0Hres = k2Fres + μ0Hhf с k2 = 0.106(2)и для T = 1.6 К μ0Hhf = 2.95(3) Тл (линия №2 на рис. 3.13).
Значение коэффициентаk2 почти в точности равно обратному гиромагнитному отношению для ядра115In1/115γ = 0.107 (табл. 3.1), так что линия №2 практически параллельналарморовской линии для ядер115In (линия №1 на рис. 3.13) во всем приведенномчастотном диапазоне. Важно отметить, что при частотах ниже 25 МГцинтегральная интенсивность высокополевой линии существенно меньше таковойдля низкополевой линии.
Однако выше 25 МГц, когда резонансное полевысокополевой линии превышает значение поля спин-флипа μ0Hsf = 5.2 Тл [7],интенсивность ее начинает возрастать с частотой, в то время как интенсивностьнизкополевой линии падает (см. рис. 3.12, правая панель). Это примечательноеявление позволяет сделать вывод о том, что в спин-флип фазе Ba3Cu3In4O12 всеспины меди (как CuI так и CuII) ориентированы вдоль направления внешнего поляH > Hsf, создавая сверхтонкое поле на ядрах индия μ0Hhf = 2.95 Тл. Т.к. для всех117кристаллитов направление внешнего поля, и следовательно медных спинов, однои то же, то направление и значение сверхтонкого поля на индии тоже всюдуодинаковы, что создает эффект монокристалла, дающего относительно узкуюформу высокополевой линии по сравнению с низкополевой.
Интересно отметить,что в частотном диапазоне 15 – 25 МГц сосуществуют обе линии, низкополевая ивысокополевая, демонстрируя сосуществование фазы разнонаправленных спинови спин-флип фазы в Ba3Cu3In4O12.Таким образом, видно что, несмотря на то, что ядра115In связанысверхтонким взаимодействием с тремя ионами меди, являющимися частью спинполяризованного тримера CuI-2CuII, заметное локальное поле наводится на нихлишь при H ≥ Hsf. Другими словами, спин-поляризованные ионы CuI дают лишьнезначительный вклад в локальное поле на ядрахсоответствующей геометрии связи115115In, возможно, ввидуIn-O-CuI, не благоприятствующей переносусверхтонкого взаимодействия, так что сверхтонкое поле определяется главнымобразом спином димера Hhf(T) ~ <S2>.
Следовательно поле спин-флипа μ0Hsf ≈ 5.2Тл в Ba3Cu3In4O12 может быть связано с переходом синглет-триплет в димерах2CuII, иными словами с переходом LS-HS в тримерах CuI-2CuII, в полном согласиис предсказаниями модели тримеров.Важно отметить, что в противоположность высокополевой линии индия,наблюдаемой лишь в спин-флип фазе (μ0H > 5.2 Тл), низкополевая линия от медивсегда наблюдается в фазе разнонаправленных спинов (1.5 Тл < μ0H < 3 Тл, линия№5 на рис.
3.13), находящейся в области спин-флоп перехода для ионов CuI [7]. Вфазе спин-флопа спины ионов CuI ориентированы перпендикулярно внешнемуполю, при этом результирующее магнитное поле на ядрах меди являетсявекторной суммой внешнего и внутреннего сверхтонкого полей. Поэтому вклад отпоследнего в результирующее поле не постоянен и зависит от величины первого,а резонансная частота в общем случае не пропорциональна приложенному полю.Тем не менее, в малом диапазоне полей в окрестности максимума интенсивностилинии можно допустить, что вклад от сверхтонкого локального поля постоянен,118что дает линейную зависимость резонансной частоты от поля (линия №5 на рис.3.13).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
