Диссертация (1103554), страница 17
Текст из файла (страница 17)
рис. 4.6, левая вставка), чтоуказывает на наличие антиферромагнитных магнонов в упорядоченном состоянии[145].Cm (Дж/моль∙К)ΔSm (Дж/моль∙К)Cm (Дж/моль∙К)Cp (Дж/моль∙К)133Рис. 4.6. Температурная зависимость теплоемкости BaV3O8. Красная линиясоответствует решеточной теплоемкости (детали см. в тексте). На правойвставке приведен магнитный вклад в теплоемкость (черные круглые символы) иего теоретическую зависимость (синяя сплошная линия). Стоит отметить, чтополная теплоемкость на основном графике нормирована на полное число атомовформульной единицы (12), тогда как магнитный вклад нормирован на числомагнитных атомов, т.е. один на формульную единицу.
Зеленые точки,отложенные по правой оси вставки, отображают изменение энтропии стемпературой.Верхняявставкадемонстрируетлинейнуюзависимостьнизкотемпературной части магнитной теплоемкости от T3. Сплошная линия навставке соответствует линейной аппроксимации.1344.3.Ядерный магнитный резонанс на 51V в BaV3O8К сожалению, не удалось обнаружить сигнал ЯМР от ядер магнитных ионовV4+. Это можно объяснить существенным локальным моментом, который сильносвязан с собственным ядром. Флуктуации этого момента вызывают быструюрелаксацию ядерной намагниченности, что делает обнаружение сигнала ЯМРэтих ядер весьма затруднительным.
Подобная причина, по-видимому, затруднилаобнаружение сигнала ЯМР 63,65Cu в Cs2CuCl4 [146]. С другой стороны, достаточнолегко было наблюдать ЯМР от немагнитных ядер V5+ в BaV3O8. Измеренияпроводилисьметодомнаблюденияспиновогоэхаотимпульснойпоследовательности π/2 − τ − π, где длина импульсов составляла, как правило, 5мкс и 10 мкс для импульсов π/2 и π, соответственно, расстояние междуимпульсами τ = 50 мкс. Интенсивность сигнала оценивалась по интегралуспинового эха во временном домене, усредненного после нескольких измерений.Спектры, полученные разверткой поля, довольно широкие уже при высокихтемпературах (71.5 К) с полной шириной на полувысоте FWHM равной примерно0.43 кЭ и полной шириной спектра порядка 1.6 кЭ (см.
рис. 4.7). FWHM медленноувеличивается с понижением температуры вплоть до T ≈ 6 К и начинает резкорасти ниже этой температуры (см. рис. 4.8), что может быть соотнесено сформированием дальнего магнитного порядка, уже обнаруженного по даннымχ(T) и Cp(T). Отсюда следует чувствительность ядер V5+ к внутреннемумагнитному полю, возникающему в этом соединении. На вставке рис. 4.8 видно,что FWHM в фазе дальнего магнитного порядка (T = 1.85 К) уменьшается вместес приложенным полем H, хотя его предел при H → 0 равен примерно 1.1 кЭ, что в2 – 3 раза больше характерного значения FWHM выше TN. Поэтому можноутверждать, что приложенное магнитное поле H является не единственнойпричиной низкотемпературного уширения линии ЯМР.
При этом сигнал ЯМР 51V135практически не смещается с температурой, что означает крайне слабоеИнтенсивность спинового эха (отн. ед.)взаимодействие ионов V5+ с электронами магнитных ионов ванадия V4+.Линия 27AlЯМР 51VH (кЭ)Рис. 4.7. Спектры ЯМР с разверткой по полю51V в BaV3O8 при различныхтемпературах при частоте 70 МГц (сигнал от 27Al является побочным и связан сматериалами зонда).2.01.81.61.41.21.00.80.60.40.20.070 МГц 2.038 МГц 1.6FWHM (кЭ)FWHM (кЭ)1361.21.85 K0.80.40.0051ЯМР V20406080H (кЭ)TN110100T (K)Рис. 4.8. Температурная зависимость ширины линии на полувысоте FWHM,измеренной при фиксированных частотах 38 МГц (чернее пустые треугольники)и 70 МГц (красные заполненные квадраты). Расстояние между импульсамиимпульсной последовательности всюду 50 мкс.
На вставке представлена слабаязависимость FWHM от приложенного магнитного поля при 1.85 К. Краснаялиния соответствует линейной аппроксимации.Былиизмеренынамагниченности51Vкривыепривосстановленияразличныхпродольнойтемпературахсцельюядернойоценкинизкоэнергетических спиновых возбуждений. Все измерения были проведены прификсированной частоте 70 МГц в поле 6.26 Тл, соответствующем максимумуинтенсивностиспиновогоэханаэтойчастоте.Использовалсяметодвосстановления намагниченности после инверсии: на каждом нечетном сканеиспользовалась импульсная последовательность π − t − π/2 − τ − π, в то время как137на каждом четном скане применялась обычная последовательность π/2 − τ – π.
Вслучае идеальных π- и π/2-импульсов результирующее спиновое эхо от нечетныхсканов пробегает значения от –M0 до +M0 при изменении времени t от нуля добесконечности, где M0 – обычное значение спинового эха для простойпоследовательности импульсов π/2 − τ – π. Складывание результатов четныхсканов со знаком плюс и нечетных со знаком минус дает величину, варьируемуюот NM0 (N – общее число сканов) до 0 с изменением t от нуля до бесконечности, впростейшем случае вида NM0exp[-t/T1], где T1 – время спин-решеточнойрелаксации. Однако в данном соединении при всех температурах наблюдалсяболеесложныйвидрелаксационныхкривых,аппроксимируемыйдвумяэкспоненциальными вкладами:M (t ) BS e t / T1 S BL e t / T1 L C1(4.3)Здесь T1S и T1L соответствуют короткому и длинному временам спинрешеточной релаксации T1, BS и BL – амплитуды этих компонент, а C1 – константа,связанная с шумом.
Стоит отметить, что согласно [147,148] при ширинеимпульсов много меньшей T1 (ситуация, близкая в данном случае) для ядерванадия со спином I = 7/2 стоит ожидать для центрального перехода +½↔−½сложноймногокомпонентнойзависимостивидаM (T ) M 0 0.012e t / T1 0.068e 6t / T1 0.206e 15t / T1 0.714e 28t / T1 .
Однако такаязависимость заметно хуже аппроксимирует экспериментальные данные, чем двенезависимые экспоненты, в связи с чем был сделан вывод о наложении рядаразличных переходов в наблюдаемом релаксационном процессе. Последнеесогласуется с отсутствием заметных сателлитов на ЯМР-спектре (рис. 4.7),соответствующих неосновным переходам.Каквидноизструктурысоединения,внемприсутствуютдвенеэквивалентные позиции ванадия V5+ (рис. 4.1). В одной из них, V5+(1), ионванадия сильно смещен от центра треугольника, образованного магнитными138ионами ванадия, и связан через один кислород только с двумя ионами V4+.
Вдругой позиции, V5+(2), немагнитный ион ванадия расположен ближе к центрутреугольной плакетки и связан уже с тремя ионами V4+. Хотя и нельзя точнооценить относительные значения сверхтонких взаимодействий, осуществляемыхчерез кислород, соответствующая геометрия связей позволяет предположить, чтопо различным путям V4+ – O – V5+ реализуются примерно одинаковыевзаимодействия. В связи с этим логично ожидать, что V5+(2), связанный с тремяионами V4+ должен обладать более коротким временем спин-решеточнойрелаксации T1 по сравнению с V5+(1). Изменение с температурой скорости спинрешеточной релаксации быстрой компоненты 1/T1S представлено на рис.
4.9(медленная компонента обладает схожим поведением). Как видно из графика,зависимость 1/T1(T) обладает явно выраженной аномалией около TN.1/T1S (мс-1)ЯМР 51VРис. 4.9. Температурная зависимость скорости спин-решеточной релаксации1/T1(T),соответствующейбыстрорелаксирующейвертикальная линия соответствует положению TN.компоненте.Красная139Также были проведены измерения спин-спиновой (поперечной) релаксацииприразличныхтемпературах,соответствующиескоростирелаксациипредставлены на рис. 4.10.
Все измерения были проведены при фиксированнойчастоте 70 МГц в поле 6.26 Тл, т.е. на максимуме интенсивности сигналаспинового эха. Для каждой температурной точки была проведена серияизмерений с различным расстоянием τ между импульсами π/2 и π. На правойвставке рис. 4.10 представлена типичная зависимость интенсивности сигнала от τ,полученная в данном случае при 2.22 К. Отчетливо видно, что релаксационнаякривая состоит из двух экспоненциальных вкладов, отмеченных пунктирнымилиниями на полулогарифмическом графике. В связи с этим все релаксационныекривые (полученные в диапазоне 1.65 – 9.2 К) были аппроксимированыследующей функцией:M ( ) AS e 2 / T2 S AL e 2 / T2 L C 2 .(4.4)Здесь T2S и T2L времена спин-спиновой релаксации быстро релаксирующей имедленно релаксирующей компонент, AS и AL – амплитуды этих компонент, а C2 –константа, связанная с шумом.
Температурные зависимости 1/T2S и 1/T2Lпредставлены на основном графике рис. 4.10. Как видно, быстро релаксирующаякомпонента имеет падение скорости спин-спиновой релаксации примерно в 50% вокрестности TN, в то время как медленно релаксирующая компонента оказываетсянечувствительна к магнитному упорядочению. Отношение интенсивностейбыстрой компоненты к медленной AS/AL монотонно уменьшается с ростомтемпературы (см.
левую вставку на рис. 4.10), изменяясь от ≈ 10 при 1.65 К до ≈0.1 при 7.5К. Таким образом, при более высоких температурах спин-спиноваярелаксация определяется медленно релаксирующей компонентой, с чем связанасущественная неопределенность T2S, проявляющаяся с ростом температуры.Стоит отметить, что обе компоненты сосуществуют как ниже, так и выше TN, при140этом не наблюдается никакой особенности температурной зависимости AS/AL в0.030Интенсивность (отн. ед.)районе TN, во всем диапазоне 1.65 ÷ 7.5 К она близка к экспоненциальной.101000AS/AL0.0251-11/T2 (мкс )0.0200.110.0152345671001005001000 1500 2000(мкс)8T (K)0.010TN0.0050.00012345678T (K)Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
