Диссертация (1103554), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Другими словами, теоретическиеоценки свидетельствуют в пользу LS основного состояния тримера CuI-2CuII с S =½, образованного синглетным немагнитным состоянием димера 2CuII, хотя илишь очень слабо отделенного от ферромагнитного HS состояния с S = 3/2.Квазивырождение этих состояний подтверждается также результатами ЭПР наBa3Cu3In4O12 [7], выявившими спиновую щель величиной в 63 ГГц ≈ 3 К.КвазивырождениеLS-HS(1/2-3/2)должнотакжевызыватьнизкотемпературную особенность типа Шоттки на теплоемкости. ИспользуявыражениеcRE2 E2T2,(3.5)можно вычислить теплоемкость для изолированного тримера CuI-2CuII.
Дляпримеранарис.3.3приведенарасчетнаятемпературнаязависимостьтеплоемкости тримера CuI-2CuII с величиной изотропного обмена в J┴22/|J12| = 0.6.Хорошо различимы два свойства: острая особенность типа Шоттки при низкихтемпературах и высокотемпературный широкий максимум. Стоит отметить, чтоанизотропное расщепление квартета S = 3/2 повлекло бы за собой размазываниеособенности Шоттки, при том, что особенность типа Шоттки действительнонаблюдалась как в Ba3Cu3In4O12, так и в Ba3Cu3Sc4O12, о чем говорилось выше.Широкий максимум в окрестности 30 К наблюдался в Ba3Cu3Sc4O12 [8].Δcш(Дж/моль∙К)94Рис. 3.3.
Расчетная температурная зависимость теплоемкости изолированноготримера CuI-2CuII с фиксированным отношением J┴22/|J12| = 0.6 (температура вединицах |J12|). На вставке представлена экспериментально полученная в [7]аномалия типа Шоттки.Известное из эксперимента положение аномалии Шоттки позволяет оценитьзначение обменного интеграла CuI-CuII. Положив J┴22/|J12| = 0.6 и используя TS ≈ 5K ≈ 0.04|J12| (см. рис. 3.3), получаем |J12| ≈ 125 К = 11.4 мэВ, что находится вхорошем соответствии с теоретическими оценками для Ba3Cu3Sc4O12 [8].
Этозначение,всвоюочередь,позволяетоценитьотносительноезначениетемпературы магнитного упорядочения TN = 12.7 K ≈ 0.1 |J12|/kB (см. рис. 3.3).Относительно малое значение TN можно объяснить тем, что сильныеобменные взаимодействия CuI-CuII и CuII-CuII, формирующие низкоспиновое95основное состояние медного тримера, не влияют на TN, определяемую лишь болееслабыми внутрицепочечными и межцепочечными взаимодействиями.На рис.
3.4 представлены полевая и температурная расчетные зависимостинамагниченности M(H) и M(T) (верхняя и нижняя панели, соответственно) дляизолированноготримераCuI-2CuIIсизотропнымспиновымобменомвBa3Cu3In4O12. Отдельно построены вклады ионов CuI и CuII, m1 и M2,соответственно. Интересен двухступенчатый характер кривой намагниченности.При μBH/|J12| ≤ 0.05 намагниченность определяется только вкладом от CuI, в товремя как при μBH/|J12| ≥ 0.05 основное состояние тримера меняется снизкоспинового на высокоспиновое.
Используя вышеупомянутые оценки для J12,получаем довольно большое значение поля спин-флипа μ0Hsf ≈ 9 Тл, характерноескорее для Ba3Cu3Sc4O12, чем для Ba3Cu3In4O12. Это означает, что для последнегоотношение J┴22/|J12| должно быть ближе к критическому значению 0.5.Магнитный момент (μB)96Магнитный момент (μB)Магнитное поле (μBH/|J12|)Рис.3.4.Верхняяпанель:расчетныекривыенамагниченностидляизолированного тримера CuI-2CuII в структуре paper-chain с отдельнымивкладами ионов CuI и CuII (T/|J12| = 0.01, зеемановская энергия в единицах |J12|).Нижняя панель: расчетная температурная зависимость намагниченности дляизолированного тримера CuI-2CuII, также с отдельными вкладами ионов CuI иCuII (зеемановская энергия μBH = 0.1|J12|). Затемненная область соответствуетположению TN.97Анизотропныйобменможетвызватьтрехступенчатуюкривуюнамагниченности вследствие расщепления высокоспинового состояния S = 3/2.Т.е.
внутренняя структура изолированного тримера CuI-2CuII может привести ксуществованиюкакминимумтрехмагнитныхполей,соответствующихизменению его основного состояния. В объемном образце, представляющемсистему таких тримеров, эти сингулярности обращаются в серию переходов типаспин-флопа и спин-флипа, что в действительности наблюдается в Ba3Cu3In4O12ниже TN [7].Нанижнейпанелирис.3.4отмеченатакжетемператураантиферромагнитного упорядочения kBTN ≈ 0.1|J12|, при этом заметно, чтоспецифическая структура тримера вызывает эффекты ближнего порядка ужезаметно выше температуры дальнего упорядочения.Все сделанные из модели тримера CuI-2CuII выводы свидетельствуют о том,что квазивырождение LS-HS является характерным признаком соединений соструктурой paper-chain и объясняет наблюдаемые экспериментально магнитные иэлектронные свойства.3.3.Измерения в отсутствие внешнего поля (ЯКР и ЯМР в нулевомполе) в Ba3Cu3In4O12.Бариево-медный индат Ba3Cu3In4O12 кристаллизуется в тетрагональнуюпространственную группу I4/mcm с параметрами решетки a = 12.121(3) Å, c =8.511(4) Å, V = 1250(2) Å3, c/a = 0.70 [124].
Эксперименты проводились споликристаллическимобразцом,синтезированнымввысокотемпературнойреакции из стехиометрической смеси порошков BaCO3, CuO и In2O3. Компоненты98были перемолоты и отжигались в алюминиевых тиглях при температуре 8500С –9500С в атмосфере в течение 72 часов, при этом перемалывались каждые 24 часа.Образец был быстро охлажден в атмосфере до комнатной температуры. Фазоваячистотаполученногообразцабылаподтвержденаметодомпорошковойрентгенографии с использованием дифрактометра RADIAN-2 с излучением CuKαв диапазоне углов 2θ = 200 – 600.На рис. 3.5 сверху представлен ЯКР-спектр115In, снятый при 4.2 К.
Онсостоит из 4 узких линий F1 – F4 с полной шириной на половине высоты FWHM ≈200 кГц, соответствующих четырем ЯКР-переходам ядра со спином I = 9/2:±1/2↔±3/2, ±3/2↔±5/2, ±5/2↔±7/2, и ±7/2↔±9/2. Поскольку линии распределеныпо широкому частотному диапазону 16 – 34 МГц, то пришлось использоватьнесколько различных катушек для получения всего спектра, поэтому все линиибыли нормированы на свои значения интенсивности в максимуме.Гамильтонианядерныхквадрупольныхвзаимодействийзадаетсявыражением:HQ eQVzz(3I z2 I 2 ) ( I x2 I y2 ) ,4 I (2 I 1)(3.6)где Vzz наибольшее собственное значение тензора градиента электрическогополя (ГЭП), I – спин ядра, η – параметр асимметрии ГЭП.
Как видно из (3.6), всечастоты ЯКР-переходов пропорциональны т.н. квадрупольной частоте νQ =eQVzz/[2hI(2I-1)], которая априорно неизвестна и сильно зависит от параметраасимметрии, характеризующего отклонение локальной симметрии от аксиальной.Для того чтобы извлечь информацию из положения линий ЯКР, былипроанализированы отношения частот Fi/F1 (i = 2 – 4) и сопоставлены счисленными решениями уравнения (3.6). Таким образом было определенозначение η = 0.57, которое затем использовалось при симуляции спектра впрограмме SIMUL, производящей прямое численное решение спинового99гамильтониана, включающего в общем случае зеемановскую и квадрупольнуючасти.
Получившийся симулированный спектр ЯКР 115In (η = 0.575, νQ = 8.71 МГц)представлен в нижней части рис. 3.5 и демонстрирует хорошее согласие сэкспериментальным спектром.Стоит отметить, что ГЭП набольше чем на45115In в Ba3Cu3In4O12 примерно в десять разSc, занимающем такую же позицию в Ba3Cu3Sc4O12 [8] (νQ = 0.4МГц).
Такая разница связана с более сильными искажениями октаэдра InO6 вBa3Cu3In4O12 по сравнению с октаэдрами ScO6 в Ba3Cu3Sc4O12 [120].Удивительно, что не было обнаружено никакого магнитного расщеплениялиний ЯКР, что свидетельствует об отсутствии магнитных полей на позициииндия в магнитноупорядоченном состоянии Ba3Cu3In4O12 при 4.2 К. Это довольнонеожиданный вывод, т.к. из кристаллической структуры было бы логичныможидатьсверхтонкиевзаимодействияиндиясформирующими спин-поляризованный тример CuI-2CuII.тремяионамимеди,Интенсивность спинового эха (отн.
ед.)1001.016.621.324.3533.85F1F3F40.80.60.40.20.01.00.80.60.40.20.0F2симуляция: = 0.575Q = 8.71 МГц16182022242628303234Частота (МГц)Рис. 3.5. Верхняя панель: экспериментальный спектр ЯКР115In в Ba3Cu3In4O12,измеренный при 4.2 К. Интенсивности линий ЯКР нормированы на своимаксимумы. Нижняя панель: симулированный спектр115In с параметрами η =0.575 и νQ = 8.71 МГц. Частоты F1-F4 соответствуют ЯКР-переходам ±1/2↔±3/2,±3/2↔±5/2, ±5/2↔±7/2, и ±7/2↔±9/2, соответственно.В дополнение к этому была изучена температурная зависимость двух линийЯКР115In, F1 (переход ±1/2↔±3/2) и F2 (переход ±3/2↔±5/2).
Температурныезависимости этих линий представлены на рисунке 3.6. Обе температурныезависимости положения максимума демонстрируют резкий излом в области TN.Более того, F1 и F2 быстро смещаются по частоте ниже TN, при этом впротивоположных направлениях. Такое необычное смещение линий ЯКРсопровождаемоеизменениеминтенсивности и формы115In,линии (последнее101наблюдается для F2 при 8 К, см. рис. 3.6(d)), указывает на флуктуациидинамического тензора ГЭП, сосуществующие с дальним магнитным порядком.Это явление может быть связано с (квази)статическим неоднороднымсмещением ионов CuI вдоль оси c. Такое искажение, сопровождаемое изгибомплакеток CuIO4, по-видимому, представляет собой мягкую моду Ba3Cu3In4O12.Гигантский «голубой сдвиг» линии F1 составляет примерно Δν1/ν1 ≈ 7% (рис.3.6(a))исвидетельствуетобольшойвеличинелокального«магнитострикционного» эффекта в структуре Ba3Cu3In4O12 (затрагивающего,InИнтенсивность спинового эха (отн.
ед.)115Частота (МГц)Частота (МГц)возможно, как связи CuI-O-In, так и соответствующие углы) ниже TN.Частота (МГц)Температура (К)Рис. 3.6. Температурные зависимости линий ЯКР115In, линия F1 (a),(b) и F2(c),(d). Сплошные линии проведены на глаз.Поскольку в кристаллической структуре Ba3Cu3In4O12 две неэквивалентныепозиции бария [120], и у бария есть два ЯКР-активных изотопа135Ba и137Ba (см.102табл. 3.1), то логично было бы ожидать четыре различных линии ЯКР бария.
Темне менее, были обнаружены лишь две относительно слабые одиночные линииЯКР в окрестности 44 МГц с примерно равными интегральными интенсивностямии отличающейся в два раза шириной (рис. 3.7). В первую очередь встает задачасопоставления этих линий. Отношение резонансных частот этих линий около1.04, что существенно меньше отношения квадрупольных моментов двухизотопов бариялинииЯКР137Q/135Q = 1.56 (см. табл. 3.1). Отсюда следует, что наблюдаемыесоответствуютдвумнеэквивалентнымкристаллографическимпозициям бария и одному и тому же изотопу, который еще предстоит определить.Если бы это был 135Ba, то вторая пара линий от 137Ba должна была бы наблюдатьсяпри более высоких частотах в диапазоне 67-70 МГц.
Однако в этой области небыл обнаружен сигнал ЯКР. Поэтому было сделано заключение о соответствиинаблюдаемыхлинийкоординированыЯКРкислородом137Ba.вОбепозициикубоктаэдрическойбариявBa3Cu3In4O12геометрии,приэтомокружение Ba(2) более искажено, чем Ba(1) [120]. Высокоэнергетическая инизкоэнергетическая линии ЯКР137Ba могут быть сопоставлены с этимикристаллографическими позициями. Интересно, что эти две линии похожи как почастотам, так и по ширинам на две линии ЯКР137Ba в неметаллическом купратеYBa2Cu3O6.05 [125]. Также как и в этом купрате фазы 123, нельзя исключитьвнутреннего магнитного поля на барии величиной порядка 0.01 Тл.Линии ЯКР135Ba должны находиться в диапазоне частот 27.5 – 30 МГц.
Ксожалению из-за еще меньшего естественного содержания изотопа135Ba этилинии, судя по всему, полностью теряются в интенсивном и широком сигналеЯКР на частотах 24-30 МГц (рис. 3.8), явно относящемся к 63,65Cu.Интенсивность спинового эха (отн. ед.)10344.851.01370.8Ba43.30.60.40.20.042.543.043.544.044.545.045.546.046.5Частота (МГц)Рис. 3.7. ЯКР-спектр137Ba в Ba3Cu3In4O12, измеренный при 4.2К.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
