Диссертация (1103554), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Этоосновная формула ЯМР. В нее не входит постоянная Планка h, с этим косвенносвязана возможность описывать многие явления ЯМР в квазиклассическомприближении.I = 3/2H = - * H = -ħH0IzГамильтониан:m-3/2Энергетические уровни: Em = -ħH0m-1/2m = -I, -I +1, … , I+1/2Условие резонанса:ħL= Em(m-1) = ħH0+3/2L = H0Химический сдвиг:K = (1 - L)/LL 1Рис. 2.2. Основные формулы ЯМР.В веществе за счет влияния электронных оболочек и различных магнитныхвзаимодействий ЯМР будет наблюдаться на некоторой частоте 1, сдвинутойотносительно Ларморовской.
Нормируя разницу частот на Ларморовскуючастоту, получаем химический сдвиг K, который содержит информацию оструктуре и взаимодействиях в исследуемом веществе.Линия ЯМР может быть уширена за счет взаимодействия с магнитнымимоментами, как электронными, так и ядерными, а также за счет пространственнойнеоднородности магнитного поля.682.2.Экспериментальная установка для наблюдения эффекта ЯМР внулевом поле и ЯКРВ спектроскопии ЯМР-ЯКР для регистрации спектров наибольшеераспространение получил метод с двумя радиочастотными импульсами – методспинового эха Хана (рис. 2.3) [118]. Сигнал отклика системы наблюдается последействияимпульсов ("эхо-сигнал"), примерно через время t после второгоимпульса, где t – время, разделяющее первый и второй импульсы.
В общем случаепротяженности импульсов τ0 и τ0' могут быть различны, однако зачастую ихподбираюттакимобразом,чтобыпервыйимпульсповорачивалмакроскопическую намагниченность исследуемого образца на π/2, а второй – на π,таким образом обычно выполняется условие τ0' = 2τ0. Характерный диапазонрабочих частот (частот наполнения радиоимпульсов) 5 ÷ 100 МГц.0'0"эхо-сигнал"ttвремяРис.2.3.Временная диаграммаимпульсной последовательности. Малоеколичество периодов радиочастотного сигнала в одном импульсе здесьпредставлено лишь для наглядности, в реальности оно, как правило,значительно больше отображенного на рисунке и зависит от длины импульсов ирезонансной частоты.69ЯМР-ЯКР спектрометр состоит из передающего и принимающего трактов(рис. 2.4). Передающий тракт обеспечивает поступление последовательностимощных (до 1 кВ) высокочастотных импульсов, требуемой для проведенияэксперимента.
В состав передающего тракта входят: плата ЦАП (в даннойреализации плата Spincore PulseBlasterDDS-I-300 с частотой дискретизации fsr =500 МГц), формирующая высокочастотные радио- и видеоимпульсы, усилительмощностивыходногосигналаDresslerLPPA13010,последовательностьнескольких пар встречновключенных диодов. Видеоимпульсы от платы ЦАПпоступают на усилитель мощности и на плату АЦП приемного тракта: в первомслучае они позволяют включать усиление сигнала только на время подачирадиоимпульсов (т.н.
бланкирующие импульсы; в действительности на несколькобольший период, что обусловлено аппаратными требованиями), во втором –указывать момент начала регистрации входного сигнала (т.н. синхроимпульс; этонеобходимо делать с точностью временного отрезка, существенно меньшегопериода используемой радиочастоты, т.е. порядка 1 нс). Управление усилителеммощностипозволяетминимизироватьпередачушумовнадатчик,апоследовательность нескольких встречновключенных диодов способствует болеенадежной отсечке хвостов импульсов. Плата Spincore позволяет регулироватьчастоту и фазу наполнения радиоимпульсов, их протяженность, количество,амплитуду и частоту повторения импульсной последовательности. Такимобразом, имеется возможность тонкой настройки импульсов под конкретныйисследуемый образец, а также реализации различных схем фазовой циклизации(на рис.
2.4 фаза первого и второго импульсов отмечены как φ1,2) ирелаксационных измерений.70Рис. 2.4. Блок-схема спектрометра ЯКР.ЗатемусиленныеРЧ-импульсыпоступаютвдатчик,содержащийисследуемый образец. Принципиальная схема датчика приведена на рис. 2.5. Онпредставляет параллельный резонансный RLC-контур, в катушку которогопомещен исследуемый образец. В катушке датчика возникают импульсы тока,определяющие величину переменного магнитного поля в образце. Послезавершениядействияимпульснойпоследовательности,возникающийиндукционный ток катушки передаётся в приёмный тракт.
Передача импульсов отпередающего тракта и сигнала в приемный тракт осуществляется через катушкусопряжения LС, намотанную вокруг катушки индуктивности датчика L.71Рис.2.5. Принципиальная схема датчика спектрометра. C – конденсаторпеременной емкости, L – катушка индуктивности, R – шунтирующеесопротивление, LC – катушка сопряжения.Приемный тракт состоит из элементов, обеспечивающих прием сигналаотклика исследуемой системы (1-100 мкВ) и усиление его до требуемой величины(1-100 мВ), платы АЦП (цифровой осциллограф Bordo-424 с частотойдискретизации fsr = 500 МГц), соединенной с компьютером посредствоминтерфейса USB.
Последующая обработка сигнала (разделение входящихсигналов на составляющие с 0°-ой и 90°-ой фазами, синхронное детектирование,фильтрация сигналов) происходит уже в цифровом виде в программной средеLabView. На блок-схеме спектрометра (рис. 2.4) приемный тракт представленследующими узлами: предусилитель, плата АЦП и схематическое представлениеобработки оцифрованного сигнала в компьютере.Вычислительно-управляющий комплекс представляет собой IBM PCсовместимыйкомпьютерсустановленнымиплатамирасширения,обеспечивающими генерацию и прием необходимых сигналов. Программноеуправление разработано на основе системы визуального программирования NILabView (версия 8.6).
В данной реализации на вход платы АЦП подается только72сигналоткликадетектированиеотдатчика,безосуществляетсяопорногорадиосигнала.умножениемисходногоКвадратурноесигналанаматематически генерируемые функции cos(ωt + φ3) и sin(ωt + φ3) с последующимпрохождением математического фильтра НЧ (используется фильтр Баттерворта,как наиболее соответствующий обычно используемым аналоговым фильтрам).Такая возможность достигается устойчивостью фазы каждого отдельногорадиоимпульса и высокой точностью задания положения импульса и окнарегистрации сигнала во времени. Эти же свойства используемого оборудованияпозволяют реализовать разнообразные схемы фазовой циклизации с цельюустранения искажений в сигнале, вносимых исходными радиоимпульсами:варьированиефазφ1,2,3(см.описаниевыше)отоднойимпульснойпоследовательности к другой.
Обработанный таким образом сигнал от датчиканакапливается для заданного числа импульсных последовательностей и вдальнейшемобрабатываетсясцельюполученияконкретногочисла,соответствующего интенсивности сигнала для заданных условий. Все условияэксперимента и полученные интенсивности последовательно записываются вотдельный файл измерений.Рассмотрим подробнее реализацию фазовой циклизации, о которойговорилось выше. Ее необходимость связана с т.н. «звоном» от РЧ-импульсов,возникающим сразу вслед за ними и в той или иной степени накладывающийся насигнал спинового эха [119]. Не вдаваясь в подробности природы этого «звона»,отметим, что, как правило, он имеет повторяющийся вид. Соответственно,вычитая сигнал каждого второго эха из предыдущего (иными словами, меняя фазуматематически генерируемых тригонометрических функцийφ3 на 1800), мыпрактически полностью избавимся от нежелательного эффекта второго импульса,однако также избавимся и от спинового эха.
Если же в каждой второй импульснойпоследовательности поменять фазу первого импульса φ1 на 1800, то изменится на1800 и фаза эха, и при описанном выше вычитании сигналов мы будем иметьудвоенное эхо при практически полном редуцировании «звона» от второго73импульса (см. рис. 2.6). В большинстве задач бывает достаточно такойдвухтактной фазовой циклизации, однако для минимизации вклада от «звона»первого импульса часто используют четырехтактную схему. При этом от такта ктакту меняется фаза не только первого импульса, но и второго, уже на 900.Реализация такой последовательности может быть осложнена в классическойсхеме спектрометра с непрерывно генерируемой несущей радиочастотой, однаконе представляет никаких затруднений в описанной схеме, включающей ЦАП свысокой частотой дискретизации.74Рис.2.6.Схемадвухтактнойфазовойциклизации.Положительнаяиотрицательная огибающая соответствуют исходной и смещенной на 1800 фазенесущей радиочастоты.
По сравнению с аналогичным рис. 2.3 отображеныхвосты импульсов, соответствующие «звону».75При изменении несущей частоты РЧ-импульсов необходимо согласовыватьсопротивления конечного участка провода передающего тракта и датчика.Настройка датчика на резонансную частоту генератора осуществляется в даннойустановке при помощи конденсатора переменной емкости C, входящего в составколебательного контура (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
