Диссертация (1103554), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Однако, такая линейная аппроксимация не столь идеальна как, например,линия №2 и может служить лишь для грубой оценки частоты для поиска ЯМР внулевом поле от CuI.Наконец, была изучена температурная зависимость высокополевой линииЯМР при фиксированной частоте в 35 МГц. Соответствующие результатыприведены на рис. 3.14. Эта линия продолжает существовать и выше температурыНееля TN = 12.7 К, хотя ее интенсивность и падает с ростом температуры. Из-заплохого отношения сигнала к шуму ее не удалось наблюдать при температурахвыше 20 К. Разница между полем, соответствующим максимуму интенсивности(μ0Hmax), и ларморовым полем для ядер115In для частоты МГц (μ0HL = 3.75 Тл)постепенно уменьшается с ростом температуры в диапазоне 2 – 20 К (см. вставкуна рис. 3.14), но все еще превышает 2 Тл при 19.6 К.
Это означает, что на индииостается значительное сверхтонкое поле при T > TN, демонстрируя наличиеближнего магнитного порядка существенно выше TN в Ba3Cu3In4O12. Такойрезультат находится в согласии с данными из [7], согласно которым при TNвыделяется лишь 15.4% магнитной энтропии Smag = 17.29 Дж/(моль*К). Наличиемагнитного вклада в теплоемкость при температурах существенно выше TN такжеобнаруживалось для Ba3Cu3Sc4O12 [8].11919.6 K16.5 K3.0T = 12.7 K13.9 K0(Hмакс- HL) (Тл)N2.82.69.5 K2.42.25K2.0Интенсивность спинового эха (отн.
ед.)115ЯМР Inна 35 МГцT (K)54.0104.5152K205.05.56.06.57.07.50H (Тл)Рис. 3.14. Температурная зависимость высокополевой линии ЯМР115In вBa3Cu3In4O12, измеренной при 35 МГц. Положение ларморова поля μ0HL(35МГц) = 3.75 Тл совпадает с положением оси ординат. Вставка: температурнаязависимость положения максимума высокополевой линии115In; красная стрелкасоответствует положению температуры Нееля для Ba3Cu3In4O12.120Стоит отметить, что если учесть значительную величину квадрупольнойчастоты для115In из данных ЯКР 8.71 МГц (Рис.
3.5), то на ЯМР-спектре должнабыла бы наблюдаться структура квадрупольных сателлитов (по крайней мере,первого порядка). Таковой, однако, не наблюдается для высокополевой линии(Рис. 3.12). В статьях [8,9] авторы также не наблюдали никаких квадрупольныхсвойств спектра ЯМР45Sc в изоструктурном скандиевом соединении вотносительно высоких полях в 6 – 7 Тл. Koteswararao et al [8] утверждают наличиедвух позиций скандия: одна в неискаженных октаэдрах с практически нулевойквадрупольной константой, а вторая в слегка искаженных октаэдрах с νQ ≈ 400кГц. С этой точки зрения можно утверждать, что рассматриваемое индиевоесоединение также содержит два типа октаэдров InO6, один с практическиидеальной октаэдрической симметрией, а второй с искажениями. Тогда можносделать вывод, что наблюдаемый спектр ЯКР115In получен от второго типаоктаэдров, тогда как высокополевой сигнал ЯМР115In – от первого.
Из-заотносительно большого значения квадрупольной константы в искаженныхоктаэдрах InO6 (νQ = 8.71 МГц) линия ЯМР от этой позиции очень широкая, и ееквадрупольная структура практически невидима на полевом спектре. Вдействительности, справа от основной высокополевой линии индия на правойпанели рис. 3.12 наблюдается лишь очень слабый широкий сигнал.3.5.Заключение по главе 3Предложена модель тримеров CuI-2CuII для структуры paper-chain всоединениях Ba3Cu3In4O12 и Ba3Cu3Sc4O12. Теоретические оценки обменныхинтегралов [8] при этом указывают на низкоспиновое основное состояниетримера с S = ½, включающее в себя немагнитный спин-синглетный димер 2CuII.Близко по энергии от основного состояния находится высокоспиновое состояние121с S = 3/2. Такая модель хорошо описывает низкотемпературные аномалии типаШоттки и другие особенности в обоих соединениях. Квазивырождениенизкоспиновогоивысокоспиновогосостояний,являющеесяследствиемконкуренции антиферромагнитных взаимодействий J┴22 и J12, объясняет оченьнизкие значения магнитных полей насыщения μ0HS, 5 Тл для Ba3Cu3In4O12 и 8 Тлдля Ba3Cu3Sc4O12 [7,8,10].
Также оно предсказывает наличие нескольких спинфлоп и спин-флип переходов, в действительности наблюдаемых при несколькихкритических полях меньших HS при T < TN.Была проведена обширная серия измерений ЯКР-ЯМР на ядрах меди, индияи бария в Ba3Cu3In4O12, давшая веские доказательства в пользу модели тримеровCuI-2CuII.Были получены два различных спектра ядерного резонанса ядер63,65Cu вмагнитоупорядоченном состоянии в нулевом внешнем поле: (i) чистый ЯКРспектр в частотном диапазоне 24 – 30 МГц и (ii) спектр ЯМР в нулевом поле вчастотном диапазоне 50 – 65 МГц.
Этот результат несомненно свидетельствует отом, что один из типов медных ионов в Ba3Cu3In4O12 находится в немагнитномспиновом состоянии ниже TN.ЯКР-спектр был соотнесен с ионами CuII, составляющими немагнитныйспин-синглетный димер 2CuII, а ЯМР в нулевом поле – со спин-поляризованнымиионами CuI, соответственно.
В связи с этим наблюдаемые спектры ядерногорезонанса ядер 63,65Cu можно считать подтверждением модели тримеров CuI-2CuII.Формирование спиновых синглетов из ионов CuII позволяет устранитьмагнитную фрустрацию изсистемыpaper-chain.Несмотрянато,чтопредложенная в [7] модель ортогонального спинового упорядочения ужеустраняла магнитную фрустрацию, она плохо согласуется с наблюдением сигналачистого ЯКР меди. Стоит отметить, что наблюдение спектра чистого ЯКР отионов Cu2+ является довольно редким для антиферромагнитно упорядоченныхкупратов. Действительно, наблюдаемые значения локальных полей на магнитныхпозициях меди ниже TN находятся в области нескольких тесла, например, 7.9 Тл в122La2CuO4-δ [130], 12.6 Тл в CuO [131], 7.67 Тл в YBa2Cu3O6 [132].
СтользначительныевнутренниемагнитныеполянаионахCu2+приводяткформированию спектра ЯМР в нулевом поле и отвергают возможностьсуществования чистого ЯКР-спектра меди в магнитноупорядоченном состоянии.ЯМР в нулевом поле63,65CuI свидетельствует о наличии по меньшей мередвух неэквивалентных позиций CuI в кристаллической структуре Ba3Cu3In4O12 вмагнитно упорядоченном состоянии, что может быть легко объяснено какрезультат (квази)статического неоднородного смещения ионов CuI вдоль оси c изза локального магнитострикционного эффекта, обнаруженного независимо в ЯКР115In и 63,65CuII.В линиях ЯКР115In,137Ba и63,65CuII не было обнаружено магнитногорасщепления.
В связи с этим можно оценить верхнюю границу локальных полей,вызванных спин-поляризованными ионами CuI на этих ядрах, в ≈ 0.01 Тл.Проведенныеизмеренияспин-спиновой релаксации дали дополнительноенезависимое свидетельство незначительной величины локальных полей впозициях CuII и In в Ba3Cu3In4O12. Лишь для бария было выявлено незначительноеполе в 7.24 мТл.В спин-флип фазе (H > Hsf, где μ0Hsf = 5.2 Тл) были получены спектры ЯМР115In. Они позволили определить сверхтонкое магнитное поле (μ0Hhf ≈ 3 Тл) наиндии в спин-флип фазе, созданное спин-поляризованными ионами меди.
Стоитотметить некоторое сходство приведенных данных ЯМРBa3Cu3Sc4O12 из [8], несмотря на то, что спектры45115In и данных для 45Sc вSc в Ba3Cu3Sc4O12 былиизмерены в основном ниже или на границе спин-флип перехода (μ0Hsf ≈ 7 Тл).НаблюдениевысокополевойлинииЯМР115InвышеTNуказываетнасуществование специфического ближнего магнитного порядка существенно вышеTN в Ba3Cu3In4O12, что находится в полном согласии с моделью тримеров.В заключение, предложенная микроскопическая модель медных тримеров всовокупности с обширными данными измерений ЯМР и ЯКР дают полную123картину магнитных и электронных свойств соединения со структурой paper-chainBa3Cu3In4O12.124ГЛАВА 4. СИСТЕМА МАГНИТНО ФРУСТРИРОВАННЫХКВАЗИОДНОМЕРНЫХ СПИНОВЫХ ЦЕПОЧЕКСО СПИНОМ S = ½ В BaV3O84.1.Магнитные свойства ванадиевых одномерных спиновых цепочекВ последнее время было изучено большое число антиферромагнитныхсистем на основе меди (3d9), которые могут быть описаны моделью усложненнойгейзенберговской цепочки с взаимодействием через одного Jnnn в дополнение кобычному взаимодействию между ближайшими соседями Jnn (см.
раздел 1.2.3). Вкачестве примера можно привести помимо ранее упоминавшихся LiCu2O2 иNaCu2O2 [73,121] также такие интересные соединения как CuCrO4 [133] и(N2H5)CuCl3 [134]. Предполагается, что CuCrO4 близок к точке Маджумдара-Гоша(Jnnn/Jnn = 0.5), а (N2H5)CuCl3 находится в окрестности квантовой критическойточки(Jnnn/Jnn=0.241).Такжеизвестенрядквазиодномерныхантиферромагнитных систем на основе магнитного ванадия (3d1) со спином ½.
Вэтом ряду есть и однородные цепочки (NaV2O5 [135]), и альтернированныецепочки (CsV2O5 [136] и (VO)2P2O7 [56-58]), а также спиновые лестницы (CaV2O5,MgV2O5 [137,138]).С другой стороны, мы пока еще весьма мало знаем о реализации в системахна основе ванадия (3d1) со спином ½ модели гейзенберговской цепочки с обоимитипами взаимодействий Jnn и Jnnn.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
