Диссертация (1103554), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Тем не менее,анализтемпературнойзависимостиквадрупольного резонанса (ЯКР)63,65скоростейрелаксацииядерногоCu [22] свидетельствует о том, чтосинглетное состояние отделено от магнитных возбуждений щелью в 130 мэВ.Другими словами, энергия возбужденного спин-триплетного состояния посравнению с основным состоянием оказывается радикально меньше, чемпредсказывалось Жангом и Райсом [17] и многими другими авторами.
Хотя этаработа и вызвала возрождение интереса к низкоэнергетической электроннойструктуре дырочных центров в купратах, теоретические изыскания в области неЖанг-Райсовских эффектов в La2Li0.5Cu0.5O4 в основном ограничиваются двумяработами[152,153],содержащиминекоторыегипотезыотносительнопроисхождения низкоэнергетического спин-триплетного состояния. А именно, ихавторы предлагают реализацию триплета в виде конфигурации b1ga1g и исследуютвозможные причины значительного понижения ее энергии относительно ZRсинглета. Далее, исследования ЯКР63,65Cu [22] ставит и другие вопросы,остающиеся без ответа.
Например, ниже 170 К ядерная релаксация63,65Cuопределяется в основном квадрупольными флуктуациями, хотя и с ещеразличимым слабым вкладом от магнитных орбиталей, имеющим тот же видтемпературнойзависимости.РаспределениескоростейрелаксацииT11показывает, что не все позиции меди эквивалентны, а локальная кристаллическаяструктура,по-видимому,изменяетсянананоскопическоммасштабе.Исследования методом вращения спина мюона (μSR) La2Li0.5Cu0.5O4 [154]выявили, что ниже температуры около 200 К зарождаются кластеры магнитнонеоднородного состояния, достигающие в размерах примерно 15% от объемаобразца при T → 0 К.Все эти необычные свойства La2Li0.5Cu0.5O4 дают повод для исследованийметодом ядерного магнитного резонанса (ЯМР) на6,7Li. Крайне ионный характерсвязей Li-O делает ядра лития весьма информативным зондом ЯМР дляопределения валентных состояний ионов кислорода и меди.
Первые измерения150ЯМР 7Li при комнатной температуре в порошковых образцах La2Li0.5Cu0.5O4[151,155] обнаружили очень малую собственную ширину линии (≈ 5 кГц [155]),позволяющую разрешить квадрупольные эффекты даже в порошковом образце.Кроме того, такая малая ширина линии дает возможность при помощи спектраЯМР 7Li выявить слабые эффекты, теоретически предсказанные для не ЖангРайсовских моделей, вовлекающих перераспределение допированной дырки наионы кислорода. В самом деле, оценки для орбитального магнитного моментакислорода 0.1 B [18,19,21] указывают на довольно большое дипольноемагнитное поле на ядрах 7Li H dip 100 Э, соответствующее смещению линииЯМР 7Li 160 кГц, значительно большему квадрупольного расщепления в ~ 40кГц [151,155].
В то же время аналогичное дипольное поле едва различимо вслучае ядер63,65Cu, для которых оно соответствует меньшему сдвигу в ≤ 100 кГц,значительно меньшему ширины линии сигнала ЯКР этих ядер в La2Li0.5Cu0.5O4FWHM ≈ 700 кГц при T = 1.5 К [151]. Таким образом, ЯМР 7Li представляетсяболее чувствительным инструментом для изучения тонких магнитных эффектов,чем ЯМР-ЯКР 63,65Cu.5.2.Ядерный магнитный резонанс на 6,7Li в La2Li0.5Cu0.5O4Все измерения проводились на образце, изготовленном по процедуре из[149]: стехиометрическая смесь мелко перемолотых компонентов La2O3, CuO,Li2CO3 отжигалась при температуре 900 – 950˚C в течение 4 суток в воздушнойатмосфере, будучи перемолота несколько раз в процессе отжига, после чего былаохлаждена до комнатной температуры.
Рентгеноструктурный анализ прикомнатной температуре определил для купрата La2Cu0.5Li0.5O4 тетрагональнуюструктуру типа K2NiF4 (пространственная группа I4/mmm, a = b = 3.731 Å, c =13.20 Å). Все измерения ЯМР6,7Li проводились с использованием ЯМР-151спектрометра Tecmag Apollo, снабженного постоянным сверхпроводящиммагнитом Varian высокой однородности с полем 0 H 9.3956 Тл и проточнымкриостатомOxfordInstruments.СпектрыЯМР6,7Liбылиизмеренывтемпературном диапазоне 1.9 – 300 К при частотах 7F0 = 155.462 МГц и 6F0 =58.864 МГц для ядер 7Li и 6Li, соответственно, с использованием обычнойимпульсной последовательности спинового эха π/2 – π с последующим Фурьепреобразованием второй половины сигнала спинового эха во временном домене.Спин-решеточная релаксация ядер7Li измерялась методом восстановлениянамагниченности после насыщения в температурном диапазоне 4.2 – 300 К.Полученные ЯМР-спектры для различных температур представлены на рис.5.1. При комнатной температуры наблюдается типичный порошковый ЯМРспектр ядер со спином I = 3/2 с почти нулевым химическим сдвигом иквадрупольным расщеплением в 0.045 МГц, в полном согласии с ранеепредставленными в работах [151,155] данными.
Такой результат полностьюсоответствует сценарию модели Жанга-Райса и не вызывает на первый взглядподозрений в ее состоятельности. Тем не менее, измерения ЯМР 7Li выявилисущественные нетривиальные изменения в форме линии спектра7Li спонижением температуры (см. рис. 5.1), особенно ниже 10 К. Стоит отметитьнесколько отличительных особенностей низкотемпературных спектров. Вопервых, сильное неоднородное уширение с заметным изменением формы линииуже ниже T ≈ 200 К и хорошо различимой ниже T ≈ 100 К асимметрией.
Вовторых, относительная интенсивность центральной линии высокотемпературногоЯМР-спектра постепенно падает с понижением температуры с одновременнымростом интенсивности двух широких сателлитных линий, хорошо различимыхлишь ниже 10 К (они отличаются от квадрупольных сателлитов, которые все ещеприсутствуют в спектре). Наконец, левая сателлитная линия, смещенная на – 0.06МГц (при T = 4 К) относительно ларморовской частоты, становитсядоминирующей компонентой спектра ЯМР7Li ниже 2 К.
Относительный152спектральный вес менее интенсивной правой сателлитной линии, смещенной на +0.12 МГц (при T = 4 К) относительно ларморовской частоты, также растет сИнтенсивность (отн. ед.)(с-1)понижением температуры.0F – FЛ (кГц)Рис. 5.1.
Спектры ЯМР 7Li (7F0 = 155.462 МГц). Толстые желтые линии –аппроксимации для порошковых спектров с гауссовой формой линии. Всеспектры нормированы на интенсивность максимума для удобства сравнения.RT – комнатная температура.На рис. 5.2 представлена температурная эволюция ЯМР-спектров второгоизотопалития,6Li,вLa2Li0.5Cu0.5O4.Из-закрайненизкогозначенияквадрупольного момента ядер 6Li (6Q = – 0.0008 барн) по сравнению с 7Li (7Q = –0.045 барн) спектры ЯМР 6Li практически свободны от квадрупольных эффектов,что дает уникальную возможность разделить явления, связанные с магнитнымиэффектами и с распределением заряда.
К сожалению, гиромагнитное отношение153для ядер 6Li (6γ/2π = 6.27 МГц/Тл) очень близко по значению к гиромагнитномуотношению139La (139γ/2π = 6.01 МГц/Тл), поэтому сигнал ЯМР 6Li накладываетсяна правый сателлитный квадрупольный пик широкой линии ЯМР139La.Последний смещен лишь на – 150 кГц относительно литиевого сигнала принизких температурах (отмечен стрелками на рис. 5.2) и растет по интенсивности спонижением температуры быстрее сигнала от 6Li. Однако, из рис. 5.2 все жевидно, что ЯМР-спектр 6Li демонстрирует одиночный хорошо различимый пик,который начинает уширяться ниже 80 К с явной асимметрией при самых низкихтемпературах, таким образом однозначно указывая на присутствие магнитногомеханизма уширения линии как для 6Li, так и для 7Li, с флуктуациями локальногоИнтенсивность (отн. ед.)магнитного поля порядка |δHloc| ≤ 100 Э.0F – FЛ (кГц)Рис. 5.2. Спектры ЯМР 6Li (6F0 = 58.864 МГц).
Все спектры нормированы наинтенсивность максимума линии 6Li для удобства сравнения.154Скорость спин-решеточной релаксации 1/T1 для 7Li монотонно убывает спонижением температуры, изменяясь на три порядка между 300 К и 4 К, безкаких-либо аномалий, соответствующих структурному или магнитному дальнемуупорядочению. Ее температурная зависимость радикально отличается от таковойдля63Cu (см.
[22] и рис. 5.3), указывая на совершенно различные основныемеханизмы низкотемпературной спин-решеточной релаксации для этих двухтипов ядер, квадрупольный для 63Cu [22] и магнитный для 7Li. С другой стороны,температурная зависимость скорости спин-решеточной релаксациинапоминает таковую для63,657(1/T1(T))Cu во многих допированных купратах, гдерассматривается в качестве признака псевдощелевого поведения или оченьмедленногоифлуктуаций [156].неоднородногостеклоподобногозамедлениястрайповых1/T1 (с-1)155Механизм релаксации 63Cuквадрупольный ↔ магнитныйT (K)Рис. 5.3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
