Диссертация (1103554), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Температурная зависимость скорости спин-решеточной релаксации для7Li (круглые символы) и для63Cu (квадратные символы [22]). Сплошные линиипроведены «на глаз».На температурной зависимости скорости спин-спиновой релаксации 7Li(рис. 5.4) за слабым ростом с понижением температуры следует резкое падение7(1/T2(T)) ниже 10 К, без существенных особенностей. Так же как и для случаяЯКР63,65Cu в типичных страйповых купратах [156], интегральная интенсивностьсигнала ЯМР 7Li, масштабированная на больцмановский фактор и спад спиновогоэха за счет эффекта T2, демонстрирует так называемый wipeout-эффект, инымисловами, резкое падение интенсивности сигнала ниже 50 К. Также наблюдаетсянебольшое падение интенсивности в районе 180 К (см.
рис. 5.4), т.е. в тойтемпературнойрелаксациирис. 5.3).63,65области,гдедоминирующиймеханизмспин-решеточнойCu резко переключается с магнитного на квадрупольный [22] (см.1/T2 (103 с-1)Интенсивность (отн. ед.)156T (K)Рис. 5.4. Интегральная интенсивность сигнала ЯМР 7Li, масштабированная набольцмановский фактор и спад спинового эха за счет эффекта спин-спиновойрелаксации, нормированная после этого на значение при 300 К (пустые символы,левая ось ординат).
Значения скорости спин-спиновой релаксации 7Li 7(1/T2)(заполненные символы, правая ось ординат). Сплошная линия проведена «наглаз».Полученныеэкспериментальныерезультатыподтверждаютпрежниепредположения [22] и указывают на несостоятельность простой модели ЖангаРайса для дырочных центров CuO45- в La2Li0.5Cu0.5O4. Согласно этим данным,центры CuO45- должны иметь нетривиальные параметры магнитного орбитальногопорядка, флуктуации которых хорошо видны на ядрахчем на ядрах63,656,7Li, в большей степени,Cu.
Температурная эволюция сигнала ЯМР 7Li указывает нанестабильность высокотемпературной Жанг-Райсовской фазы и ее конкуренцию сдругими низкотемпературными фазами, которые конденсируются ниже T = 2 К.Другимисловами,экспериментальныеданныепредполагаютнекоторое(квази)вырождение валентного состояния дырочных центров с конкуренциеймеждуЖанг-Райсовскимсостояниемидругиминизкоэнергетическимисостояниями.
Непосредственная информация об этих состояниях может бытьполучена из нейтронных структурных данных [23] для системы La2Li0.5Cu0.5O4,157которые выявили прямоугольные искажения B2g-типа для обоих видов плакеток,CuO4 и LiO4, с острыми углами между связями O-(Cu, Li)-O в плоскостях 860 и870, соответственно.
Этот результат несколько противоречит концепции хорошоизолированного ZR синглета, однако согласуется с псевдо-ян-теллеровскимэффектом, вызванным вибронным взаимодействием между ZR синглетом 1A1g( b1g b1g ) и близлежащим по энергии синглетом 1B2g ( b1g a 2 g ). Такое квазивырождение1A1g – 1B2g является одним из центральных мест модели не Жанг-Райсовскоговалентного мультиплета, предложенной в [18,19,21], и основные результатыкоторой представлены на рис.
5.5 и 5.6.Вычисления в рамках кластерной модели показывают [19], что основноесостояние двухдырочных центров CuO45- возникает в результате конкуренцииобыкновенного гибридного состояния Cu 3d – O 2p b1g d x y22и чистокислородного несвязывающего состояния O 2p(π) с симметрией a2gиeux , y p x , y (см. рис. 5.5, верхняя панель); при этом кислородные орбитали eu 2p(π) –типаприобретаютнебольшуюпримесь2p(σ)из-заπ-σгибридизации.Приведенные чисто кислородные орбитали обладают существенно более высокойодноэлектронной энергией (примерно на ~ 2эВ), однако образованные из нихдвухдырочные состояния имеют выигрыш в энергии электрон-электронногооталкивания (на нижней панели рис. 5.5 приведена энергетическая диаграммаЖанг-Райсовского сиглета 1A1g ( b1g b1g ) и1,3B2g ( b1g a 2 g )).
Следовательно, основноесостояние такого не Жанг-Райсовского дырочного центра CuO45- с D4hсимметрией как кластерного аналога иона Cu3+ должно быть описано в видесложного мультиплета1A1g –1,3B2g –1,3Eu, являющегося смесью трехдвухдырочных конфигураций, b1gb1g, b1ga2g и b1geu, а не хорошо изолированногоспинового и орбитального Жанг-Райсовского синглета 1A1g. Такая модель A-B-Eпредлагаетсразудвавозможныхтриплетныхсостояния,3Euипредположительно возбуждаемых на уровне 0.13 эВ по наблюдениям ЯКРв La2Li0.5Cu0.5O4 [22].3B2g,63,65Cu158синглетмультиплетЖанга-Райса~ 2эВКорреляцияРис. 5.5. Верхняя панель: Жанг-Райсовское состояние b1g d x 2 y 2 и дырочныеорбитали, задействованные в формировании не Жанг-Райсовских центров.Нижняя панель: энергетическая диаграмма Жанг-Райсовского синглета 1A1g( b1g b1g ) и 1,3B2g ( b1g a 2 g ).Вибронное смешивание термов 1A1g и 1B2g приводит к адиабатическомупотенциалу с двумя минимумами, соответствующими двум типам искаженийсвязейвплакеткевнутриплоскостноеCuO4,B2xgиB2yg ,ферродисторсионноесоответственно.упорядочение,Ихдальнеесопутствуемоепрямоугольными искажениями плакеток CuO4 и LiO4 (см.
рис. 5.6), приводит кнаблюдаемой орторомбической структуре Ammm [23]. При этом дублет1A1g –1,3B2g характеризуется среди прочих двумя чисто орбитальнымипараметрами порядка [18,19,21]: обычным электрическимквадрупольныммоментом (Qxy) в симметрии B2g и нетрадиционным антиферромагнитнымупорядочением (Gz) кислородных орбитальных моментов (≤ 0.1 μB), оба159локализованные на четырех позициях кислорода. Вообще говоря, согласно [19]мультиплет A – B – E дырочных центров CuO45- характеризуется большимнабором параметров порядка, включая спиновый и изинговский орбитальныймагнитные моменты, тороидальный момент, электрический дипольный иквадрупольный моменты.
Согласно недавним исследованиям [21], именноантиферромагнитное упорядочение кислородных орбиталей Gz-типа может бытьответственно за необычный антиферромагнитный порядок, обнаруженныйметодом спин-поляризованной нейтронной дифракции в псевдощелевой фазеразличныхВТСПкупратов[157].МагнитныефлуктуацииорбитальногоGz-упорядочения детектируются только на ядрах 6,7Li и 17O, в то время как63,65Cuне чувствительны к ним. Это объясняет радикальное различие в механизмахнизкотемпературной спин-решеточной релаксации для ядер меди и лития, окоторых говорилось выше. Полученные экспериментальные результаты ЯМР 6,7Liвместе с литературными данными ЯКРконденсациюфлуктуирующей63,65Cu [22] указывают на постепеннуюферродисторсионнойрешеточно-орбитальноймоды искажений Ammm-Gz – типа.Qxy - модаGz - модаРис.
5.6. Слева направо: иллюстрация ферродисторсионного порядка B2g-типа,кислородного квадрупольного порядка Qxy и антиферромагнитного орбитальногопорядка Gz.160Было установлено, что сложные низкотемпературные спектры ЯМР 7Liнаилучшим образом аппроксимируются тремя обычными порошковыми линиямис зависящими от температуры относительными весами, при этом центральнаялиния примерно на ларморовской частоте. При самой низкой температуре, T = 1.9К, удельный вес центральной линии ЯМР резко падает почти до нуля. Результатыаппроксимации для комнатной температуры, T = 4 К и 1.9 К, представленные нарис.
5.1, прекрасно демонстрируют эволюцию сигнала ЯМР 7Li от типичного дляЖанг-Райсовской фазы при комнатной температуре до характерного длянизкотемпературной фазы.Квазивырождение A-B-E валентного мультиплета не обязательно приводитк большой положительной магнитной восприимчивости дырочных центровCuO45-. В самом деле, при условии, что Жанг-Райсовский синглет являетсяосновным состоянием, доминирующий вклад в флуктуации определяется«линейным» смешиванием типа A-B или A-E, которое не создает никакогомагнитного момента, орбитального или связанного с системой спинов. Этосогласуется с отрицательной восприимчивостью La2Li0.5Cu0.5O4 вплоть до оченьнизких температур (~ 10 K) [151], которая ранее рассматривалась в качествевеского аргумента за хорошо изолированное спин-синглетное Жанг-Райсовскоеосновноесостояние.Сдругойстороны,низкотемпературныйповоротвосприимчивости типа Кюри [151] может указывать на вклад от флуктуацийспинового и/или орбитального магнитного момента, вызванных взаимодействиемвалентного мультиплета A-B-E с соседними центрами.
Смещение линий ЯМР втакой системе должно содержать как спиновый, так и орбитальный вклады.5.3.Заключение по главе 5Было обнаружено существенное изменение с температурой сигнала ЯМР6,7Li в La2Li0.5Cu0.5O4, которое не может быть объяснено в рамках простой модели161Жанга-Райса для основного состояния дырочных центров CuO45- и дает поводпредположить, что квазивырождение нескольких состояний является общимсвойством основного состояния таких центров.
В частности, предложенаконцепцияконкуренцииЖанг-Райсовскогосостояниясблизлежащимисостояниями, сформированными «допированными» дырками, занимающимичисто кислородные несвязывающие a2g(π) и eux,y(π) орбитали, а не обычныегибридизированные Cu 3d – O 2p орбитали b1g (d xформы линии ЯМР6,72 y2) . Температурные измененияLi и скорости спин-решеточной релаксации указывают напостепенное замедление флуктуаций отдельных параметров порядка без явныхпризнаков фазовых переходов вплоть до 2 К. Такое поведение согласуется сферродисторсионными флуктуациями Ammm-искажений страйпового типа [158]вдвумернойструктуреплоскостей(Cu,Li)O2,сопровождаемыминетрадиционными антиферромагнитными флуктуациями кислородных орбиталей.На данный момент в литературе нет опубликованных исследований ЯМР или μSRв нулевом поле, которые бы указывали на статическую моду Gz-типа в купратах[157]. Невозможность обнаружения этими методами орбитального магнитногопорядка, определенного в исследованиях по рассеянию спин-поляризованныхнейтронов [157], может указывать на быстрые флуктуации локальных полей впределах времен регистрации ЯМР и μSR.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
