Диссертация (1103554), страница 18
Текст из файла (страница 18)
4.10. Изменение с температурой скоростей спин-спиновой релаксации ядер51V 1/T2S (черные круглые символы) и 1/T2L (красные треугольные символы) вBaV3O8. Сплошные линии проведены «на глаз». Темно-желтая вертикальнаялиния указывает на положение температуры дальнего магнитного упорядоченияTN. На левой вставке представлена температурная зависимость отношенияинтенсивностей быстрой компоненты к медленной AS/AL. Правая вставкасодержит релаксационную кривую для 2.22 К. Здесь черные круглые символысоответствуют экспериментальным данным, красная сплошная линия –аппроксимации двухэкспоненциальной функцией, пунктирные голубые линииуказывают на характерное поведение быстро релаксирующей и медленнорелаксирующей компонент.141С учетом полученных выше данных становится ясным, что форма линиисигнала ЯМР51V в низкотемпературной области существенно определяетсяусловиями измерения, в частности, расстоянием τ между импульсами π/2 и π. Этонаглядно демонстрирует рис.
4.11, на котором представлены порошковые спектры51V с разверткой по полю с фиксированной частотой 70 МГц и температурой 2.35К, но с различными τ. Для меньших τ наблюдаются более широкие резонансныелинии. В связи с этим логично предположить, что магнитное уширениесвойственно только быстро релаксирующей компоненте, связанной с магнитноупорядоченными областями образца, при этом отношение AS/AL соответствуетотношению объема магнитно упорядоченной части образца к той его части, вкоторой отсутствует дальний магнитный порядок.
Этим можно объяснитьповедение ширины линии FWHM на рис. 4.8 (FWHM продолжает заметно расти суменьшением температуры даже существенно ниже TN без насыщения): спонижением температуры растет не только сама по себе ширина линии,определяемая наведенным полем, но и вклад магнитно уширенной компоненты врезультирующий спектр. Стоит также отметить, что даже выше TN, в области, гдепредполагается отсутствие дальнего магнитного порядка, остается вклад вширину линии от быстро релаксирующей компоненты.Интенсивность спинового эха (отн.
ед.)1421.027 (мкс)Линия Al при 70 МГц25501001502003004005000.80.60.451ЯМР V0.20.0606162636465H (кЭ)Рис. 4.11. Изменение спектра ЯМР51V с разверткой по полю прификсированной частоте 70 МГц при температуре T = 2.35 К с расстояниеммежду импульсами τ.Была предпринята попытка получить форму линии одной только быстрорелаксирующейпоT2компоненты(т.е.происходящейотмагнитноупорядоченных областей). При использовании большого расстояния междуимпульсами τ = 500 мкс получается спектр, для которого вкладом быстрорелаксирующей компоненты можно пренебречь (при этом интенсивность сигналапо-прежнему существенно превосходит шум). Применяя известное значение T2L,восстанавливаемисходнуюинтенсивностьмедленнорелаксирующейкомпоненты.
Далее измеряется спектр с максимально коротким τ = 25 мкс,содержащий обе компоненты со значительными интенсивностями, в частности, с143преобладанием быстро релаксирующей компоненты при низких температурах.Вычитая из полученного таким образом полного спектра предварительнопересчитанный спектр медленно релаксирующей компоненты, на выходе мыдолжны получить быстро релаксирующую компоненту. К сожалению, в областиотносительно высоких температур, где AS/AL 1, такой метод дает большуюошибку. Полученные таким методом спектры для различных температурприведены на рис. 4.12. На вставке представлена зависимость ширины линии оттемпературы для этих спектров, предположительно происходящих от магнитноупорядоченных областей. Соответствующие значения выше, чем для исходнойзависимости, полученной по обычным спектрам, а особенность в районе TNпредставляется более резкой.с поправкойисходныйFWHM (кЭ)Интенсивность спинового эха (отн.
ед.)144ЯМР 51VH (кЭ)Рис.4.12.Скорректированныеспектры ЯМР51V,содержащиетолькокомпоненту с коротким T2, для различных температур (детали в тексте). Навставке представлена зависимость ширины линии от температуры для этихспектров в виде пустых звездочек, на том же графике отложена исходнаязависимость для обычных спектров, ранее представленная на рис. 4.8.4.4.Заключение по главе 4Представленыкристаллографическиеданные,результатыизмеренийнамагниченности, теплоемкости и ЯМР новой магнитной системы на основеванадия BaV3O8.
Согласно кристаллографическим данным, магнитные ионырасполагаются в соединении в виде цепочек с существенным взаимодействиемчерез одного, при этом с возможным взаимодействием между цепочками поразличным направлениям. Магнитная восприимчивость обнаруживает широкий145максимум в районе 25 К, соответствующий ближнему магнитному упорядочению,и резкую аномалию при TN = 6 К, вызванную дальним магнитным упорядочением.Значение параметра фрустрации (f = |θCW|/TN ~ 5) указывает на умереннуюфрустрированность системы. Магнитная восприимчивость выше 15 К при этомхорошоописываетсямодельюодномерныхцепочексотношениемвзаимодействий через одного nnn и между ближайшими соседями nn α = 2 иJnnn/kB = 40 К. Рассмотрение межцепочечных взаимодействий в приближениисреднего поля дает оценку для суммы двух различных типов межцепочечныхвзаимодействий (J1 + J2)/kB = 16 К.
Из температурной зависимости магнитнойтеплоемкости Cm установлено, что большая часть изменения магнитной энтропииприходитсянатемпературывышеTN.Этоуказываетнасильныевнутрицепочечные взаимодействия, формирующие ближний магнитный порядок.Ниже TN = 6 К магнитная теплоемкость имеет температурную зависимость видаT3, указывая на наличие антиферромагнитных магнонов в упорядоченномсостоянии. Полное изменений энтропии (ΔS), вычисленное по магнитной частитеплоемкости, почти в точности совпадает с ожидаемым теоретически длясистемы со спином S = ½.К сожалению, в измерениях ЯМР не удалось выявить сигнал от магнитныхионов ванадиия из-за быстрых флуктуаций локального момента иона V4+, скоторым ядро51V связано сильными взаимодействиями, что вызывает оченькороткие времена релаксации.
Наблюдаемый сигнал51V в связи с этим целикомотносится к немагнитным позициям ванадия. При TN наблюдаются четкиеаномалии на температурных зависимостях ширины линии спектра ЯМР сразверткой по полю и скорости спин-решеточной релаксации. Далее, былообнаружено, что кривая спин-спиновой релаксации состоит из двух компонент.Была предложена модель, согласно которой быстро релаксирующая компонентаотносится к магнитно упорядоченным областям, в то время как медленнорелаксирующая – к областям без дальнего магнитного порядка. Ниже TN при этом146сосуществуют как области с дальним порядком, так и без него, что, возможно,связаносприсутствующейвсистемефрустрацией.Посколькуизкристаллографических данных магнитная позиция ванадия V4+ только одна, такоесосуществование двух типов областей может означать наличие искаженийрешетки при низких температурах, создающих неэквивалентные магнитныеокружения.147ГЛАВА 5.
НЕ ЖАНГ-РАЙСОВСКИЕМЕДНЫЕ ЦЕНТРЫ Cu3+ В La2Li0.5Cu0.5O45.1.Природа допированных дырками купратовПрирода допированных дырками состояний в купратах с исходнымиионами Cu2+, таких как La2CuO4, является важной для понимания как механизмов,ведущих квысокотемпературной сверхпроводимости,так инеобычногоповедения купратов в нормальном состоянии. Однодырочное состояние иона Cu2+b1g ( d x 2 y 2 ) является типичным для медного иона, окруженного четырьмя ионамикислорода, расположенных в вершинах квадратной плакетки, в то время какдвухдырочное состояние Cu3+ с таким же окружением кислородными ионамивстречается редко.Как отмечалось выше (см.
1.3.3), в 1988 г. Жанг и Райс [17] предположили,что допированная дырка образует хорошо изолированный локальный спиновый иорбитальный1A1 gсинглет, включающий фазово когерентную комбинацию2 p( ) -орбиталей четырех ближайших кислородов с той же b1g -симметрией, что иу исходной медной дырки 3d x2 y2. При этом существуют как теоретическиеизыскания, так и экспериментальные наблюдения (см.
[18,19,20,21]), которыеуказывают на недостаточонсть простой модели Жанга-Райса (ZR) для описаниядопированных плоскостей CuO2 и наличие конкуренции между обычнымсостоянием ZR и иных допированных дырками состояний.КонцепцияхорошоизолированногоЖанг-Райсовскогосинглетногосостояния для допированных дырками купратов (первое ионизованное состояниедля непроводящих купратов) остается общепринятой в огромном количествемодельных подходов. Однако, до сих пор количество прямых экспериментальных148доказательств устойчивости этого состояния достаточно мало. Это отчастисвязано с сильным взаимодействием плакеток CuO4, имеющих общий угол вплоскостях CuO2.
Это, в свою очередь, вызывает трудности в определениимагнитногоповеденияантиферромагнитнымЖанг-Райсовскоговзаимодействиемсинглетамагнитныхнафонесвязанныхмоментовмедиизнедопированных кластеров CuO4.Уникальная возможность изучения дырочных состояний, т.е. ионов Cu3+, визолированныхкластерахантиферромагнитноCuO4безпримесивкладовскоррелированныхкластеровCuO4,отближайшихпредставляетсявсоединении La2Cu1−xLixO4 при x = 0.5 [149,150]. При такой степени замещениямеди на литий ионы Cu и Li формируют идеально упорядоченную суперрешетку[2324,24], в которой все ионы меди граничат с четырех сторон с лежащими в той2же плоскости ионами лития (в состоянии 1s , с заполненными электроннымиоболочками) и потому образуют слабо связанные, почти изолированные кластерыCuO4. Уже первые экспериментальные исследования La2Li0.5Cu0.5O4 [22,23,24,151]обнаружили некоторые неожиданные свойства, указывающие на важностьявлений, которым раньше не было уделено достаточного внимания приисследовании ВТСП-купратов.
С одной стороны, большинство исследованийопределили для La2Li0.5Cu0.5O4 тетрагональную кристаллическую структуру типаK2NiF4 (I4/mmm) в полном согласии с Жанг-Райсовским синглетным основнымсостоянием центров Cu3+ (назовем его Жанг-Райсовской фазой). С другойстороны, низкотемпературные (T = 5 К) нейтронография [23] и электроннаядифракция [24] выявили признаки орторомбической пространственной группыAmmm (Cmmm в [24] в связи с другим выбором кристаллографических осей),совместимость которой с ZR фазой находится под сомнением.РассмотримподробнееизвестныенаданныймоментсвойстваLa2Li0.5Cu0.5O4. Диамагнитная восприимчивость в широком диапазоне температурподанным[151]являетсясильнымаргументомзасценарийхорошо149изолированных Жанг-Райсовских синглетов в плоскостях (Cu,Li)O2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
