Диссертация (1102573), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Согласно данным исследования спектровультрафиолетовой и рентгеновской эмиссии энергетическая подзона, образованная 3dорбиталями Zn лежит на 7эВ ниже потолка валентной зоны, поэтому 3d орбитали цинкавероятнее всего не участвуют в образовании потолка валентной зоны [29].На рисунке 1.15 представлена зонная структура ZnO, рассчитанная в работе [27] наосновеполуэмпирическогометоданелокальногопсевдопотенциалаилокальногоэмпирического псевдопотенциала.
Рассчитанные значения величины эффективной массысогласуются с экспериментальными данными (0,28m0). Также при расчете воспроизводиласьпоследовательность расположения валентных подзон, которая в ZnO имеет обратный порядокпо отношению к стандартному упорядочению в зонной структуре вюрцита [27]. В работе [30]представлены расчеты зонной структуры в ZnO из первых принципов методом функционалаплотности в приближении локальной плотности.На рисунке 1.16 показан результат расчета зонной структуры и вклада в плотностьсостояний от орбиталей Zn и O в приближении локальной плотности при учете экранированияи обменного взаимодействия.
Согласно результатам расчетов [30] валентная зона образованасвязывающими и разрыхляющими 2p орбиталями кислорода, зона проводимости формируетсяразрыхляющими Zns-Op орбиталями. 2p состояния кислорода (тонкие линии) и s состояния Zn(толстые линии) в равной степени влияют на формирование зоны проводимости (рисунок 1.16).19РисунокРисунок 1.14 Перваяервая зонаБриллюэна ZnO со структуройвюрцита1.15РасчетгексагональногонелокальногоZnO,зоннойкрасныеэмпирическоголинииструктуры–методпсевдопотенциала,черные линии – метод локального эмпирическогопсевдопотенциала [27]Ширина запрещенной зоны определяется Zns-Op взаимодействиемвзаимодействием.
Рассчитанная вработе [30] величина запрещеннойзапрещеннзоны составляла 3.1-3.63.6 эВ, что согласуется сэкспериментальными данными. Величина эффективной массы, полученная при расчетах в [30],(0,35me,) несколько отличается от экспериментального значения (0.28mme).В работе [31] был проведен расчет зонной структуры ZnO на основе теории функционалаплотности и одночастичной функции Грина с учетом экранированэкранированного кулоновскоговзаимодействия. На рисункенке 1.17 показаны результаты расчета и спектры рентрентгеновскогопоглощения и эмиссии. Расчет и экспериментальные спектры совмещены по главному пикуРисунок 1.16 Расчет зонной структурыРисуноки вклада в плотность состояний отодночастичной плотности cостояний (линии)орбиталей Zn и O [30]..
ТонкаяТонк линия –и2p O, толстая линия – ns Zn, пунктир –излучения (точки) и поглощения (круги).незаполненная p орбиталь ZnЧерный – вклад от pxy орбитали, ккрасный –спектры1.17Результатырезонансногоклад от pz орбитали O[31].[31].расчетарентгеновского20валентной зоны. Расчет хорошо согласуется с экспериментальными данными - полученное врасчетезначениеширинызапрещеннойзонысоставляет3.2эВ,значениепика,соответствующего орбитали Zn 3d – 2p O соответствует -7.1эВ, что согласуется сэкспериментальным значением -7.4эВ.НесмотрянаширокоеприменениеIn2O3вфотогальваническихустройствах,жидкокристаллических дисплеях и светоизлучающих диодах [32-33], зонная структураматериалов на его основе до последнего времениоставалась спорной [34-37]. Исследования спектровоптическогопоглощениякристалловIn2O3показали, что при энергиях 3.75 эВ наблюдаетсясильноеболееоптическоеслабоеэнергияхпоглощение.поглощение2,62эВЗначительнонаблюдается[38-39].Вприработе[40]исследовались пленки In2O3 и In2O3:Sn, толщинойпорядка400-500радиочастотногонм,полученныемагнетронногометодомнапыления наподложку из кремния.
В данной работе былисопоставлены положения границ валентной зоны,полученные на основе измерений стандартногорентгеновского фотоэлектронного спектра (XPS), срезультатамиизмеренийчувствительныхметодик–фотоэлектроннойкспомощьюповерхностнымжесткойспектроскопиирентгено-флуоресцентнойменееэффектамрентгеновской(HXPS)спектроскопиии(XES)(рисунок 1.18). Средняя длина свободного пробега,Рисунок1.18Рентгеновскаяспектроскопия пленок In2O3:Sn [ 40].связанного с неупругим рассеянием валентного электрона в фотоэлектронной спектроскопии AlKά, составляет порядка 25Å, при возбуждении 6 кэВ величина длины свободного пробегавозрастает до значений порядка 60Å [41]. Энергии отсчитывались относительно уровня Ферминаиболее легированной оловом пленки оксида индия.
В спектре XPS и в спектре HXPS границавалентной зоны для нелегированного образца лежит на 2.9 эВ ниже уровня Ферми, дляобразцов с содержанием олова 2 % и 10 % на 3,2 эВ и 3,5 эВ соответственно (рисунок 1.18). Этосвязано с тем, что энергии связи отсчитаны относительно уровня Ферми, а при увеличениилегирования уровень Ферми движется вверх в зоне проводимости. Значение 2,9 эВ для границывалентной зоны в номинально нелегированном образце In2O3 является оценкой сверху для21величиныфундаментальнойзапрещеннойзоныиз-завозможногозаполнениязоныпроводимости электронами от случайных донорных дефектов.
Таким образом, расстояниемежду дном зоны проводимости и потолком валентной зоны меньше, чем 3,75 эВ. Шириназапрещенной зоны составляет менее 2,9 эВ. Эти результаты подкрепляются теоретическимирасчетами [40].Равновесная геометрическая и электронная структура In2O3 была рассчитана методомфункционала плотности [40] в рамках приближения, учитывающего градиент электроннойплотности. На рисунке 1.19 изображена зонная структура, рассчитанная вдоль линий высокойсимметрии H (1/2, -1/2, 1/2) – Г(0; 0; 0) – N(0; 0;1/2).
На рисунке 1.20 также показана перваязона Бриллюэна для оксида индия (обозначения точек симметрии приведено из работы [40]).Как уже было сказано, оксид индия кристаллизуется в кубическую структуру типа биксбита.Рисунок 1.19 Зонная структура In2O3 [40]Рисунок 1.20 Первая зона Бриллюэна для In2O3Несмотря на столь сложную структуру, первой зоной Бриллюэна для In2O3 является фигура,похожая на кубоктаэдр. Однако она искажена по отношению к кубоктаэдру, который являетсяпервой зоной Бриллюэна для гранецентрированной кубической (ГЦК) решетки, и имеетследующие параметры: a=0,22, b=0,36, a/b= 0.61, в то время как для ГЦК решетки a/b= 0.87.Согласно результатам работы [40] валентная зона образована 2p-орбиталями кислородаи 4d-орбиталями индия и трехкратно вырождена в точке Г.
Дно зоны проводимости образовано5s-орбиталями индия и 2s-орбиталями кислорода. Так как биксбит имеет центр инверсии иэлектрон - дипольный оператор нечетный, оптические переходы в дипольном приближенииразрешены только между двумя состояниями различной четности [40]. Эти требованиясимметрии дают нулевой матричный элемент для прямых оптических переходов из состоянийпотолка валентной зоны в дно зоны проводимости в Г - точке, подтверждая тем самым, что22такой переход формально запрещен и может давать только слабый вклад в поглощение фотоновпод влиянием колебаний решетки.
И только для состояний, которые лежат на 0.81 эВ нижепотолка валентной зоны, наблюдаются переходы. В этом случае характер волновой функции вточке Г становится полностью р - типа и оптические переходы могут существовать. Данныесоображения симметрии согласуются с численными расчетами матричных элементовоптических переходов. Спектр поглощения, рассчитанный на основе этих элементов, показанна рисунке 1.21 [40].Рисунок 1.21 Спектр поглощения, рассчитанный для In2O3 [40]Согласно расчетам, край оптического поглощения должен наблюдаться только при 3,7эВ, после чего интенсивность возрастает при увеличении энергии фотонов, что согласуется сэкспериментальными данными.
Состояния в пределах 0.81 эВ от потолка валентной зоны недают значительного вклада в поглощение фотонов в объемном кристалле при низкихтемпературах, однако слабоинтенсивные оптические переходы с энергией менее 3.75 эВ могутпроисходить при нарушении локальной симметрии. Заполнение зоны проводимостиэлектронами при легировании может вызвать переходы в окрестности гамма точки вследствиесдвига Бурштейна - Мосса. В работе [40] были исследованы амплитуды прямых оптическихпереходов вдоль линий H-Г-N с учетом сдвига Бурштейна – Мосса.
Переход Г1-Г4 запрещен (см.рисунок 1.19), и при движении от центра зоны значительного увеличения интенсивностиоптических переходов не обнаруживается. Таким образом, легирование оловом не порождаетпоглощение ниже собственной оптической щели, что согласуется с высокой прозрачностью ввидимом диапазоне, сохраняющейся даже в сильно легированном In2O3 [40].
Так как в точке Г8,которая расположена на 0.81 эВ ниже потолка валентной зоны и определяет ширинуоптической щели, почти отсутствует дисперсия, а дно зоны проводимости имеет вид, близкий кпараболическому, то при заполнении зоны проводимости поглощение будет сдвигаться в23сторону более высоких энергий, что и наблюдается экспериментально [40].Следует отметить, что минимум Г5 зоны лежит на 5 эВ выше минимума Г1 зоныпроводимости, то есть переходы между этими минимумами находятся вне пределов длин волнвидимого диапазона, поэтому в In2O3 одновременно сохраняется прозрачность и проводимость.Представленные в работе [40] расчеты подтверждаются результатами других теоретическихработ [41]. Результаты теоретических расчетов и исследование спектров оптическогопоглощения кристаллов In2O3, представленные в работе [41], указывают на то, что In2O3 имеетпрямую запрещенную зону, ширина фундаментальной запрещенной зоны составляет 2,9 эВ[41].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
