Диссертация (1102573), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Согласно теоретическим иэкспериментальным исследованиям водород является мелким донором в ZnO [8] [9-11]. В ZnOводород присутствует только в состоянии H+i, встраиваясь в междуузелия или замещая атомкислорода (рисунок 1.5). В работе [11] показано, что междуузельный водород встраивается врешетку вюрцита ZnO в состоянии H+ и формирует комплексы H-O, и действует, какэффективный донор. Формирующиеся донорные О-Н комплексы нестабильны и разрушаются втечение нескольких месяцев при комнатной температуре [8]. Возможность замещенияводородом кислорода объясняет наблюдающуюся зависимость проводимости от давлениякислорода, эффект, который на данный момент в основном связывают с изменениемконцентрации вакансий кислорода [7]. Энергия образования состояния H+ мала (рисунок 1.6),поэтому водород может присутствовать в значительных концентрациях в ZnO [7].13Рисунок 1.5 Возможные позиции внедренного водорода в решетке ZnO [7]На рисунке 1.6 показана зависимость энергии образования дефектов H+, H-, H0, Н2(показаны наиболее низкоэнергетические состояния для каждого валентного состояния) отэнергии Ферми, рассчитанные из первых принципов с использованием метода функционалаплотности в приближении локальной плотности, отнесенные к энергии свободной молекулы H2.Энергия Ферми отсчитана от максимума валентной зоны.
На рисунке 1.6 показанырассчитанное (Еgтеор = 1.91 эВ) и экспериментальное (Еgэксп = 3.4 эВ) значение ширинызапрещенной зоны ZnO. Из рисунка 1.6 следует, что для экспериментального значения ширинызапрещенной зоны наименьшей энергией образования обладают дефекты H+[11].Рисунок 1.6 Энергии образования междуузельного водорода в ZnOВысокие значения электропроводности и подвижности носителей заряда былидостигнуты легированием плёнок оксида цинка атомами трехвалентных металлов – галлием,алюминием, индием. В работе [12] методом рентгеновской дифракции исследовалась структурапленок ZnO с концентрацией Ga 1-9 ат.%, синтезированных методами магнетронногораспыления и спрей-пиролиза. В рентгеновских спектрах наблюдались только пики,соответствующие ZnO со структурой вюрцита, при этом пики соответствующих Zn, Ga, Ga2O314или другим фазам не наблюдались, а, значит, Ga, встраиваясь в решетку ZnO, замещает Zn иливнедряется в междуузелия.
В работах [12-13] увеличение концентрации Ga в пленках ZnOсопровождалось ростом постоянной решетки (рисунок 1.7). Ковалентный радиус Ga меньше,чем соответствующий параметр Zn, и замещение атомами галлия цинка приводило бы куменьшению постоянной решетки, поэтому увеличение постоянной решетки авторы объясниливнедрениемGавмеждуузелия.Согласноданнымрентгеновскойфотоэлектроннойспектроскопии Ga в ZnO находится в химическом состоянии 3+ (рисунок 1.8) [14], значит, онявляется донором.
В работе [15] из анализа спектров рентгеновского поглощения вблизи(XANES) и вдали края поглощения (EXAFS) были оценены длины связей в ZnO:Ga. Былополучено, что атомы Ga в ZnO могут находиться в тетраэдрическом и октаэдрическомокружении, значит, атомы Ga при легировании могут замещать атомы Zn и встраиваться вмеждуузелия. В совокупности с данными о зарядовом состоянии это указывает на то, что Gaявляется донором. Встраивание Ga в междуузелия также может объяснять тот факт, что частьGa при легировании остается электрически неактивной [15].Рисунок 1.7 Зависимость постоянной решеткиРисунок 1.8 Рентгеновскаяот содержания Ga в ZnO [13]фотоэлектронная спектроскопия пленкиZnO:Ga [14]Свойства оксида цинка могут быть существенно модифицированы и при легированииэлементами, не обладающими донорными или акцепторными свойствами.
В частности,легирование элементами с ненулевым магнитным моментом, например ионами кобальта,влияет как на магнитные, так и на гальваномагнитные свойства ZnO. При легировании ZnOатомами кобальта, кобальт внедряется в решетку ZnO, замещая атомы Zn, что следует изанализа спектра рентгеновского поглощения и тонкой структуры спектра рентгеновскогопоглощения [16-17]. На рисунке 1.9 представлены спектры рентгеновского поглощения15Zn0.9Co0.1O, CoO (Co2+), LiCoO2 (Co3+), в которых атом Co расположен в октаэдрическомокружении, а также теоретически рассчитанный спектр для Co в состоянии 2+.
Из анализаполученных спектров авторы работы заключили, что в решетке ZnO ион Со находится вхимическом состоянии Co2+.В работе [18] были исследованы пленки ZnO:Co, синтезированные методом химическогоосаждения из газовой фазы, содержание Со изменялось от 0 до 50 ат.%.Рисунок 1.9 Спектры рентгеновскогоРисунок1.10Зависимостьпостояннойпоглощения в Zn0.9Co0.1O, в CoO (Co2+), врешетки в ZnO:Co от содержания Co [18]LiCoO2 (Co3+), в Co и расчет для Со2+[16]В рентгеновских дифрактограммах наблюдались только рефлексы, соответствующие структуревюрцита.
Увеличение постоянной решетки при увеличении содержания Co более 2 ат. %(рисунок 1.10) в работе объяснялось встраиванием части атомов Co в междуузелия, где онрасположен в октаэдрическом окружении, так как ковалентные радиусы Co и Zn втетраэдрическом окружении близки и составляют 0.72 и 0.74 [16], соответственно, а радиус Сов октаэдрическом окружении равен 1.04 [18].1.1.2 Кристаллическая структура In2O3 и In2O3:SnОксид индия кристаллизуется в кубическую структуру типа биксбита.
В элементарнойячейке располагается 80 атомов (16 формульных единиц на элементарную ячейку), из которых32 позиции заняты катионами индия. Индий может находиться в двух неэквивалентныхподрешетках типа b и d (рисунок 1.11). В обеих подрешетках ионы индия расположены в16центре деформированного куба, в шести вершинах которого расположены атомы кислорода, аоставшиеся две не заполнены. Однако в b подрешетке вакансии кислорода расположены вдольпространственной диагонали куба, а в d подрешетке в вершинах вдоль диагонали грани куба. 25% катионов индия располагаются в подрешетках типа b, а оставшиеся 75 % расположены вподрешетках типа d [19- 20].b In-O: 2.18 Åd In-O: 2.13, 2.19, 2.23 ÅРисунок 1.11 Подрешетки b и d в структуре In2O3 [20]Согласно расчетам на основе метода функционала плотности [21-22] при легированииатомы олова должны предпочтительно замещать атомы индия в подрешетке d.
При увеличениисодержания олова соотношение занятых позиций в подрешетках d/b должно меняться в сторонуподрешетки b. Результаты исследования пленок In2O3:Sn методами дифракции нейтронов имессбауэровской спектроскопии, а также анализ тонкой структуры рентгеновских спектровпоглощения, указывают на то, что атомы олова предпочтительно замещают атомы индия,находящиеся в подрешетке b [20,21, 23,25].В работе [26] было показано, что при увеличении концентрации олова в пленке In2O3величина параметра элементарной ячейки а сначала возрастает, а при дальнейшем увеличенииконцентрации олова начинает уменьшаться (рисунок 1.12). Подобное поведение параметраэлементарной ячейки указывает на то, что олово замещает индий, находящийся в подрешеткахb и d неодинаково, и это зависит от концентрации олова.
Этот вывод подтверждается даннымимессбауэровской спектроскопии. На рисунке 1.13 представлены результаты мессбауэровскойспектроскопии для образцов In2O3:Sn с различным содержанием олова [26]. Вследствиеприсутствия двух кристаллографически неэквивалентных положений катионов в структуреIn2O3, мессбауэровский спектр может быть представлен суперпозицией двух дублетов.Величины изомерного сдвига для всех образцов In2O3:Sn указывают на то, что оловоприсутствует только в состоянии +4.
Величина квадрупольного расщепления для обоих17Рисунок 1.12 Величина параметра кристаллической решетки In2O3:Sn взависимости от концентрации олова [26]дублетов увеличивается при возрастании содержания олова, что говорит об изменениях вокружении олова при увеличении его концентрации. При этом меняются и площади дублетов:для образцов с концентрацией олова меньшей 7,8 aт.% - относительная площадь (Ad) дублета dбольше относительной площади (Ab) дублета b (Ad+Ab=100%), что указывает на предпочтениеолова замещать состояние d. При увеличении концентрации олова до 7,8 aт.% относительныеплощади дублетов d и b сравниваются, при дальнейшем увеличении концентрации олова Adстановится меньше, чем Ab, указывая на предпочтительное расположение олова в подрешетке b.Результаты мессбауэровской спектроскопии [26], согласуются с вычислениями из первыхпринципов методом функционала плотности, проведенными в [20-22].Рисунок 1.13 Мессбауэровский спектр для образцов In2O3:Sn с различным содержанием олова:S2 (4 %), S4 (7.8 %), S7 (12.3 %) [26].В работе [26] было предложено объяснение наблюдаемой зависимости параметраэлементарной ячейки от концентрации олова при легировании (см.
рисунок 1.12). Параметррешетки подвержен влиянию трех эффектов:18- отталкивание между катионами, которое возникает из-за эффективного заряда олова;- внедрение междуузельного кислорода в структуру;-формирование нейтральных кластеров, что частично экранирует окружающий заряд.Для слаболегированных образцов определяющими являются первые два эффекта, тогда как привозрастании концентрации олова начинает доминировать третий эффект.1.1.3 Зонная структура ZnO и In2O3Первой зоной Бриллюэна для ZnO со структурой вюрцита является шестигранная призма(рисунок 1.14) [1]. Оксид цинка является прямозонным полупроводником с ширинойзапрещенной зоны 3,43 эВ при 4.2К [6]. Максимум валентной зоны и минимум зоныпроводимости находятся в точке Г зоны Бриллюэна.
Дно зоны проводимости образовано 4sорбиталями цинка, с центром симметрии Г7. Потолок валентной зоны образован 2p орбиталямикислорода. Валентная зона расщеплена на три двукратно вырожденные подзоны, вследствиеналичия спин- орбитального взаимодействия и кристаллического поля. На рисунке 1.15 [27]видно, что верхняя валентная зона (А) обладает симметрией относительно Г9. Подзоны В и Срасположены ниже с центром симметрии в Г7 [28].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
