Фураны в синтезе азагетероциклов (1098257), страница 48
Текст из файла (страница 48)
Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ, m/z, Iотн., %): 379 (68) [M+], 336(58), 292 (10), 43 (100). ИК (KBr): νmax 3244, 1656, 1532, 1508, 1488, 1472, 1372, 1264, 1216,1196, 1168, 1044, 1028, 784 см-1.4-Метил-N-[2-метил-9-(5-метил-2-фурил)нафто[2,3-b]фуран-4-ил]бензолсульфамид(78e). Выход 1.34 г (78%) по методу А и 1.50 г (87%) по методу Б. Бежевые кристаллы. Rf = 0.56 (ацетон/СH2Cl2/петролейный эфир, 1:1:2).Т.пл. 199–200 С (петролейный эфир/бензол).
Найдено, %: C, 69.42; H,5.04; N, 3.11. C25H21NO4S (431.50). Вычислено, %: C, 69.59; H, 4.91; N,3.25. Спектр ЯМР 1Н (300 МГц, DMSO-d6, δ, КССВ): 2.33 (с, 3Н, Ме),2.44 (c, 3H, Me), 2.47 (c, 3H, Me), 6.26 (д, 3J = 3.3, 1H, HFur), 6.41 (с, 1H, HAr), 6.68 (с, 1Н,NH), 6.90 (д, 3J = 3.3, 1H, HFur), 7.10 (д, 3J = 8.4, 2Н, HAr), 7.19–7.24 (м, 1H, HAr), 7.35–7.41(м, 1H, HAr), 7.50 (д, 3J = 8.4, 2Н, HAr), 7.65–7.68 (м, 1H, HAr), 8.50–8.53 (м, 1Н, HAr).Спектр ЯМР 13С (75 МГц, DMSO-d6, δ): 13.9, 14.4, 21.4, 101.5, 107.5, 110.0, 113.6, 120.2,122.1, 124.4, 125.0, 126.1, 127.3 (2С), 128.0, 128.5, 129.5 (2С), 129.8, 136.4, 143.6, 146.0,150.6, 152.7, 158.7.
Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ, m/z, Iотн., %): 431 (5) [M+], 227 (78), 234 (15),204 (34), 190 (15), 178 (18), 91 (94), 77 (15), 65 (67), 51 (24), 43 (100). ИК (KBr): νmax 3276,1601, 1409, 1379, 1330, 1161, 1090, 946, 787, 756 см-1.262Синтез {2-[бис(5-метил-2-фурил)метил]фенил}метанолов 81.К охлаждённой до 0 С суспензии бензойной кислоты 61 (50 ммоль) в безводном Et2O(150 мл) добавляют LiAlH4 (100 ммоль). Реакционную смесь перемешивают в течение 5часов, осторожно гасят холодной водой, после чего нейтрализуют добавлением 6 М HCl.Продукт экстрагируют диэтиловым эфиром (3100 мл).
Объединённые органическиефракции сушат безводным Na2SO4, обрабатывают активированным углем и фильтруют.Растворитель упаривают при пониженном давлении. Остаток перекристаллизовывают изпетролейного эфира.{2-[Бис(5-метил-2-фурил)метил]фенил}метанол (81а). Выход 13.65 г(92%). Белый порошок.
Т.пл. 65-67 С (петролейный эфир). Лит.: 65–67 С [380]. Спектральные данные (ЯМР 1Н, ИК) согласуются с литературными [380].{2-[Бис(5-метил-2-фурил)метил]-5-хлорфенил}метанол (81b). Выход 12.6 г (98%). Белый порошок. Т.пл. 71-72 С (петролейный эфир).Лит.: 71–72 С [380]. Спектральные данные (ЯМР 1Н, ИК) согласуются с литературными [380].{5-Бром-2-[бис(5-метил-2-фурил)метил]фенил}метанол (81с).
Выход 14.8 г (93%). Белый порошок. Т.пл. 75-76 С (петролейный эфир).Лит.: 75–76 С [380]. Спектральные данные (ЯМР 1Н, ИК) согласуются с литературными [380].{2-[Бис(5-метил-2-фурил)метил]-4,5-диметоксифенил}метанол (81d). Выход 15.39 г(90%). Белый порошок. Rf = 0.38 (ацетон/СH2Cl2/петролейный эфир,1:1:2). Т.пл. 96–97 С (петролейный эфир). Найдено, %: C, 70.32; H,6.32. C20H22O5 (342.39). Вычислено, %: C, 70.16; H, 6.48. СпектрЯМР 1Н (300 МГц, СDСl3, δ, КССВ): 2.23 (c, 6H, 2Me), 3.75 (c, 3H,MeО), 3.87 (c, 3H, MeO), 4.66 (c, 2H, СН2), 5.63 (с, 1Н, СН), 5.84 (д, 3J = 3.2, 2H, HFur), 5.86(д, 3J = 3.2, 2H, HFur), 6.71 (c, 1H, HAr), 6.92 (c, 1H, HAr). Спектр ЯМР 13С (75 МГц, СDСl3,δ): 13.8 (2C), 40.6, 56.0, 56.1, 63.0, 106.2 (2C), 108.5 (2C), 112.4, 112.5, 130.4, 130.9, 148.1,148.7, 151.7 (2C), 152.8 (2C).
Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ, m/z, Iотн., %): 324 (49) [M+ - H2O],281 (40), 264 (89), 224 (100), 209 (29), 193 (28), 181 (60), 165 (28), 152 (26), 119 (25), 91 (28),77 (26), 65 (25), 51 (28), 43 (27). ИК (KBr): νmax 3508, 1609, 1516, 1462, 1279, 1216, 1165,1091, 1018, 783, 756 см-1.263Синтез 2-[бис(5-метил-2-фурил)метил]бензальдегидов 82.К раствору спирта 81 (35.0 ммоль) в CH2Cl2 (100 мл) добавляют по каплям суспензию хлорохромата пиридиния (70 ммоль) в CH2Cl2 (100 мл).
Реакционную смесь перемешиваютпри комнатной температуре в течение 6 часов. Осадок отфильтровывают и промывают горячим CH2Cl2 (3100 мл). Объединённые органические фракции концентрируют при пониженном давлении. Продукт очищают колоночной хроматографией на силикагеле (элюент: петролейный эфир/CH2Cl2, 10:1).
Фракцию, содержащую целевой альдегид, концентрируют и оставляют до кристаллизации продукта.2-[Бис(5-метил-2-фурил)метил]бензальдегид (82а). Выход 8.17 г(70%). Бесцветные призмы. Т.пл. 63-65 С. Лит.: 63–65 С [380]. Спектральные данные (ЯМР 1Н, ИК) согласуются с литературными [380].2-[Бис(5-метил-2-фурил)метил]-5-хлорбензальдегид (82b). Выход7.06 г (68%). Светло-жёлтые призмы. Т.пл. 75-77 С. Лит.: 75–77 С[380]. Спектральные данные (ЯМР 1Н, ИК) согласуются с литературными [380].5-Бром-2-[бис(5-метил-2-фурил)метил]бензальдегид (82с).
Выход7.92 г (66%). Светло-жёлтые призмы. Т.пл. 85-87 С. Лит.: 85–87 С[380]. Спектральные данные (ЯМР 1Н, ИК) согласуются с литературными [380].2-[Бис(5-метил-2-фурил)метил]-4,5-диметоксибензальдегид (82d). Выход 7.74 г (65%).Белый порошок. Rf = 0.68 (ацетон/СH2Cl2/петролейный эфир, 1:1:2).Т.пл. 94–95 С. Найдено, %: C, 70.49; H, 5.95. C20H20O5 (340.37).Вычислено, %: C, 70.57; H, 5.92. Спектр ЯМР 1Н (300 МГц, СDСl3,δ, КССВ): 2.24 (c, 6H, 2Me), 3.83 (c, 3H, MeО), 3.93 (c, 3H, MeO),5.88 (с, 4H, HFur), 6.29 (с, 1H, СH), 6.74 (c, 1H, HAr), 7.40 (c, 1H, HAr), 10.22 (с, 1Н, СНО).Спектр ЯМР13С(75 МГц, СDСl3, δ): 13.7 (2C), 39.6, 56.1, 56.2, 106.3 (2C), 109.1 (2C),111.8, 112.2, 126.8, 137.0, 148.3, 151.9 (2C), 152.0 (2C), 153.7, 189.8. Масс-спектр (ЭУ, 70эВ, m/z, Iотн., %): 340 (48) [M+], 322 (24), 297 (100), 283 (43), 258 (16), 254 (10), 175 (10), 106(10), 59 (10), 43 (36).
ИК (KBr): νmax 1684, 1596, 1563, 1512, 1442, 1268, 788, 755 см-1.Синтез 2-метил-9-(5-метил-2-фурил)нафто[2,3-b]фуранов 83.К раствору альдегида 82 (18.0 ммоль) в 1,4-диоксане (50 мл) добавляют 70% HClO4 (0.5мл). Реакционную смесь перемешивают при 40 С в течение 20 минут, выливают в воду(250 мл) и нейтрализуют добавлением NaHCO3.
Продукт экстрагируют хлористым мети264леном (3100 мл). Объединённые органические фракции сушат безводным Na2SO4, обрабатывают активированным углем и фильтруют. Растворитель упаривают при пониженномдавлении. Продукт очищают колоночной хроматографией на силикагеле (элюент: петролейный эфир/бензол, 5:1) и перекристаллизовывают из смеси тех же растворителей.2-Метил-9-(5-метил-2-фурил)нафто[2,3-b]фуран (83а). Выход 59%.Бесцветные кристаллы. Т.пл.
59–61 С (петролейный эфир/бензол).Лит.: 59–61 С [380]. Спектральные данные (ЯМР 1Н,13С, ИК) согла-суются с литературными [380].2-Метил-9-(5-метил-2-фурил)-6-хлорнафто[2,3-b]фуран(83b).Выход 63%. Светло-жёлтые кристаллы. Т.пл. 94–95 С (петролейный эфир/бензол). Лит.: 94–96 С [380]. Спектральные данные(ЯМР 1Н, 13С, ИК) согласуются с литературными [380].6-Бромо-2-метил-9-(5-метил-2-фурил)нафто[2,3-b]фуран(83с).Выход 60%. Светло-жёлтые кристаллы.
Т.пл. 119–121 С (петролейный эфир/бензол). Лит.: 119–121 С [380]. Спектральные данные (ЯМР 1Н, 13С, ИК) согласуются с литературными [380].2-Метил-9-(5-метил-2-фурил)-6,7-диметоксинафто[2,3-b]фуран (83d). Выход 3.19 г(55%). Белый порошок. Rf = 0.54 (ацетон/СH2Cl2/петролейныйэфир, 1:1:2). Т.пл. 93–94 С. Найдено, %: C, 74.33; H, 5.76. C20H18O4(322.35).
Вычислено, %: C, 74.52; H, 5.63. Спектр ЯМР 1Н (300МГц, СDСl3, δ, КССВ): 2.48 (c, 3H, Me), 2.50 (c, 3H, Me), 4.00 (c,6H, 2MeО), 6.27 (д, 3J = 3.0, 1H, HFur), 6.43 (с, 1H, HAr), 6.95 (д, 3J = 3.0, 1H, HFur), 7.16 (c,1H, HAr), 7.70 (c, 1H, HAr), 8.01 (с, 1Н, HAr). Спектр ЯМР13С(75 МГц, СDСl3, δ): 14.0,14.6, 55.7, 55.9, 97.4, 102.3, 104.9, 106.5, 107.6, 112.6, 116.4, 123.8, 127.1, 128.4, 147.5,148.1, 149.1, 150.5, 151.9, 157.1. Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ, m/z, Iотн., %): 322 (100) [M+], 307(24), 279 (50), 264 (27), 236 (34), 165 (15), 149 (20), 101 (16), 59 (44), 43 (37).
ИК (KBr): νmax1620, 1503, 1465, 1400, 1260, 1145, 1029, 872, 783 см-1.Нитрование 2-метил-9-(5-метил-2-фурил)нафто[2,3-b]фуранов.Нитрит натрия (1.59 г, 23.0 ммоль) добавляют к раствору нафтофурана 83 (17.0 ммоль) вледяной уксусной кислоте (100 мл). Реакционную смесь перемешивают при комнатнойтемпературе в течение 30 минут, выливают в холодную воду (500 мл) и нейтрализуютдобавлением NaHCO3. Продукт отфильтровывают и перекристаллизовывают из ацетона.2652-Метил-9-(5-метил-2-фурил)-4-нитронафто[2,3-b]фуран (84а). Выход 30%. Ярко-жёлтые кристаллы. Т.пл.
157–158 С (ацетон). Лит.:157–159 С [380]. Спектральные данные (ЯМР 1Н, 13С, ИК) согласуютсяс литературными [380].2-Метил-9-(5-метил-2-фурил)-4-нитро-6-хлорнафто[2,3-b]фуран(84b). Выход 33%. Ярко-жёлтые кристаллы. Т.пл. 211–213 С (ацетон).
Лит.: 211–213 С [380]. Спектральные данные (ЯМР 1Н,13С,ИК) согласуются с литературными [380].6-Бромо-2-метил-9-(5-метил-2-фурил)-4-нитронафто[2,3-b]фуран (84с). Выход 2.84 г(32%). Ярко-оранжевые кристаллы. Rf = 0.57 (ацетон/СH2Cl2/петролейный эфир, 1:1:2). Т.пл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
