Диссертация (1097990), страница 34

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 34)

Если учесть, что графит обладает гигантской анизотропией электропроводности (до 104- [67, 94, 95]), то становится понятным зависимость ρс иρа от плотности графитовой фольги.Рисунок 151. Схематическое изображение одной из возможных траекторий движения носителя заряда в направлении плоскости оси прокатки и в направлении, перпендикулярном поверхности графитовой фольги.Таким образом, начальное падение сопротивления ГФ вдоль оси прокатки и его увеличение перпендикулярно плоскости фольги можно связать сизменением ориентации частиц ТРГ. Линейное уменьшение ρа при плотностях выше 1 г/см3 объясняется увеличением концентрации носителей заряда,так как в одном и том же объеме содержится большее количество вещества, аизменения ориентации кристаллитов относительно друг друга не происходит.Исследования электропроводности ГФ, полученной на основе ИСГразличных ступеней, показали, что удельное сопротивление в направлении- 257 базисной плоскости уменьшается с увеличением номера ступени прекурсора(Рисунок 152).Рисунок 152.

Зависимость удельной электропроводности ГФ плотностью1г/см3 в зависимости от номера ступени бисульфата графита и окислителей,используемых при жидкофазном методе синтеза ИСГ с серной кислотой.Зависимость удельной электропроводности ГФ имеет такой же характер, как и изменение ζа ИСГ с серной кислотой ,т.е. увеличивается с номеромступени (Рисунок 110 ). В абсолютных значениях удельной электропроводности наблюдается существенное различие ζаИСГ/ ζаГФ ~ 103 . Это связано стем, что концентрация носителей заряда у ИСГ значительно больше, а дефектность кристаллической структуры меньше, но тенденция к более совершенной структуре у ГФ с ростом номера ступени прекурсора сохраняется.Нами также была исследована зависимость удельного электрическогосопротивления ГФ от фракционного состава исходного графита (Рис. 153).Как видно из рисунка, эта зависимость довольно слабая в отличие от зависимости прочности на разрыв ГФ от фракционного состава исходного графита(Рисунок 131).

Однако тенденция увеличения электропроводности с увеличением размера частиц исходного графита сохраняется.- 258 -Рисунок 153. Зависимость электрического сопротивления от размерачастиц исходного графита для графитовой фольги, полученной на основе интеркалированных соединений графита с азотной кислотой, от температуры: 1- 1 мм; 2 - 0,5 мм; 3 - смесь всех фракций; 4 - 0,125 ммС нашей точки зрения это связано с тем, что на электрофизическиесвойства большое влияние оказывают точечные дефекты, дислокации, нарушения в порядке упаковки слоев графена (турбостратность), которые появляются в графите в результате его химической и термической обработки приполучении ТРГ.

В то время, как на межмолекулярное взаимодействие, которое определяет прочность ГФ, они практически не влияют. Подтверждениемэтому может служить наши результаты по исследования электросопротивления ИСГ с серной кислотой in situ и исследование магнетосопротивления ГФ,полученных на основе "переокисленных" ИСГ. В работе были получены ГФс одинаковой плотностью 1 г/см3 на основе гидролизованных ИСГ с сернойкислотой с различным временем переокисления. Как видно из рисунка 154, сувеличением времени переокисления наблюдаемое отрицательное магнетосопротивление (ОМС) уменьшается. Отрицательное магнетосопротивлениепри низких температурах наблюдалось у многих неупорядоченных углеродных материалов: углеродные волокна, ИСГ акцепторного типа, пироуглеродах и др [331]. Во всех этих работах ОМС объяснялось теорией квантовыхпоправок к проводимости, которые зависят от степени дефектности образца.- 259 Если говорить об исследованных нами графитовых фольгах, то такое поведение ОМС (Рисунок 154) свидетельствует о том, что дефектность ГФ растет сувеличением времени переокисления.Рисунок 154.

Зависимость изменения относительного поперечного магнитосопротивления при гелиевой температуре у ГФ, полученных на основебисульфата графита (N=1) с различным временем переокисления.Инверсия коэффициента Холла от магнитного поля свидетельствует оналичии носителей заряда двух типов. Причем электроны имеют большуюподвижность чем дырки. Подобные зависимости наблюдаются в природныхи искусственных графитах при низких температурах [332].5.7. Магнитотранспортные эффекты в графитовых фольгах с различнойстепенью графитации5.7.1. Структурные особенности исследованных образцов гибкой графитовойфольгиВ работе исследовались графитовые фольги с плотностью 0,70 г/см3 и0,85 г/см3 полученные по стандартной методике.

В качестве прекурсора дляполучения ТРГ использовался ОГ полученный гидролизом ИСГ бисульфата- 260 графита первой ступени; температура термолиза окисленного графита-1200К.Кроме того были исследованы ГФ подвергнутые термообработке (отжигу)при температурах 2400К, 2700К и 3100К. Далее в тексте мы их будем обозначать ГФHTT ,где верхний индекс плотность (ρ), а нижний температура термо-обработки (HTT). Расстояние между графенами (di) в графитовой фольге определялось методом РФА (Таблица 29). Для определения доли (pt) углеродных слоев , находящихся в турбостратном состоянии использовали уравнение Бэйкона [75]:di (Å) = 3,44 – 0,086∙(1 − pt) – 0,064pt∙ (1 − pt)(131).Как видно из уравнения при pt=0 получаем di (Å) =3,354 Å образецпредставляет собой совершенный монокристалл, а при pt=1 кристалл полностью турбостратен: di (Å)=3,44 Å.Таблица 29.Структурные параметры ГФ отожженных при различных температурах.ОбразецD (г/см3)HTT (К)di (Å)ptγP0, 7ГФ3000,703003,3650,280,830,690, 7ГФ24000,7024003,3640,260,840,690, 7ГФ27000,7027003,3610,200,880,690, 7ГФ31000,7031003,3610,200,880,690 ,85ГФ3000,853003,3670,300,810,630,85ГФ24000,8524003,3650,280,830,630,85ГФ27000,8527003,3620,210,870,630,85ГФ31000,8531003,3600,190,890,63Изменение степени графитации ГФ в зависимости от НТТ(Таблица 29)были рассчитаны по уравнению [333]:d max  d i,d max  d min(132),где γ-степень графитации ГФ, dmin = 3,35Å, dmax=3,44 Å., di (Å) - экспериментально определенные межслоевые расстояния в ГФ.- 261 Пористость образцов ГФ (P) рассчитывали по формуле (12) [333]:P = 1 – ρГФ/ρГρГ =2,267 г/см3- плотность монокристалла графита; ρГФ – плотность ГФ.Как видно из таблицы 29 с увеличением температуры отжига турбостратность структуры ГФ уменьшается, а степень графитации растет.

Наблюдаемые изменения структуры ГФ при высокотемпературном отжиге качественно совпадают результатам работы [82] в которой исследовано изменениетурбостратности пиролитического углерода при НТТ.5.7.2. Исследование температурной зависимости сопротивления, поперечногомагнетосопротивления и эффекта Холла у графитовых фольгИсследование гальваномагнитных свойств образцов ГФ (3х10х0,5 мм3)проводилось в стандартной геометрии холловского мостика. Токовые, потенциальные и холловские контакты приклеивались к образцу серебряной пастой. Ток ~ 300мкА пропускался вдоль наибольшей грани образца, магнитноеполе прикладывалось перпендикулярно плоскости ГФ. Температура ниже 2Ксоздавалась откачкой паров Не3.Температурная зависимость нормированного сопротивления в диапа0, 70, 70 ,85зоне 4,2K290 К для образцов без НТТ ГФ300 и ГФ300 и образцов ГФ3100и ГФ3100 , отожженных при 3100К представлена на Рисунке 155б.

Для обоих0,85серий образцов сопротивление увеличивается с уменьшением температуры.На Рисунке 155а приведена низкотемпературная (T<10 K) часть нормированного сопротивления для этих же образцов. Как видно из Рисунка 155а толькопри T<2 K сопротивление имеет логарифмическую зависимость от температуры.- 262 -Рисунок 155.Температурная зависимость относительного сопротивленияграфитовых фольг с различной температурой отжига, нормированного к сопротивлению а) при 0,3К, б) при 290К.Магнетосопротивление графитовых фольг (с различными степенямиграфитации и турбостратности структуры ) в полях до 0,5 Тесла при различных температурах представлены на Рис.

156 - 159. При низких температурахи в слабых магнитных полях магнетосопротивление у всех ГФ отрицательно,а выше определенной температуры присутствует только положительная компонента магнетоспротивления.0, 70, 70 ,85Эффект Холла был измерен для образцов ГФ300 ; ГФ300 ; ГФ3100и ГФ3100 при температурах 0,4 К и 4,2 К в магнитных полях индукцией до 80,85Тесла. Показано ,что коэффициент Холла в слабых магнитных полях меняетзнак (Рисунок 158б) и не зависит от температуры в диапазоне 0,44,2 К. Изменение знака RХолл свидетельствует, что у ГФ при низких температурах носителями тока являются электроны и дырки. Используя полученные экспериментальные зависимости RХолл(В) подгонкой в рамках двухзонной модели[334] были определены концентрации электронов и дырок у ГФ:p  nm   m2R Холл2 m 2h  B 2  p  n   B p  nm2  m 2 m h2 B 2  p  n 2  e (133),- 263 где m=e/h, e и h подвижности, n и р концентрации электронов и дырок,соответсвенно.

Характеристики

Список файлов диссертации