Диссертация (1097990), страница 38
Текст из файла (страница 38)
Экстраполируя на нулевую скорость нагрева можно оценить температуру началаокисления (за начало в данном случае принимается скорость потери массы0,1%/мин). Таким образом мы получили, что температура начала окисленияна ~ 55°С больше у образцов ГФ с содержанием 3 масс.% ПУ(Т0,1%/мин=(629±3)°С),чемуисходнойграфитовойфольги(Т0,1%/мин=(573±3)°С). В работе была проведена серия экспериментов при четырех различных скоростях нагревания ГФ (3 К/мин; 5 К/мин; 7,5 К/мин;- 283 10 К/мин). Для каждой скорости проведено не менее 4-х измерений в условиях повторяемости.В литературе [361, 362, 363 364] существуют общепринятые представления о механизме окисления графита и графитоподобных углеродных материалов. Активные центры (дефекты) – атомы углерода, на которых преимущественно происходит диссоациативная хемосорбция кислорода.
В результате, именно концентрация этих активных центров определяет кинетику окисления графита. Обычно выделяют три основные стадии процесса окисления:2Сакт + О2 → 2С(О)адс(1)С(О)адс → СО(2)2С(О)адс → СО2 + Сакт(3),где Сакт – "реакционные" атомы углерода (активные центры). Реакция(1) определяет диссоциативную хемосорбцию кислорода, реакции (2) и (3)отражают образование и десорбцию газообразных продуктов реакции споверхности.Рисунок 168.
(а)- зависимость потери массы ГФ и модифицированнойпироуглеродом (3,0 масс.%) графитовой фольги при нагреве со скоростью 10К/мин в потоке воздуха; (б) – зависимость температуры Т0,1%/мин от скоростинагрева для исходной и модифицированной 3,0 масс.% пироуглеродом ГФ.- 284 Нахождение кинетических параметров проводили в несколько этапов спомощью стандартного пакета программ «Thermokinetiks» фирмы Netzschсогласно процедуре ASTM E698 [365] и Ozawa-Flynn-Wall [366, 367], которые позволяет построить зависимость аррениусовских параметров (кажующаюся энергии активации E и логарифма предэкспоненты) от степени превращения.Расчеты проводили методом нелинейной регрессии [368] с помощьюпрограммного обеспечения Netzsch «Thermokinetiks» в предположении одностадийного процесса, описывающегося уравнением Атв→С(газ). Вид функцийf(α) выбирался исходя из статистических критериев соответствующих наилучшему приближению экспериментальных результатов для всего набораскоростей нагревания.
Показано, что экспериментальные результаты поокислению на воздухе графитовой фольги и модифицированной пироуглеродом графитовой фольги хорошо описываются в рамках формальной кинетикиуравнением «сокращающейся плоскости» и уравнением Праута-Томпкинсасоответственно с одинаковыми кинетическими параметрами: кажущаясяэнергия активации (Еа) и предэкспоненциальный множитель (A) для модифицированной и не модифицированной ГФ (Таблица 33) На Рисунке 169 представлены экспериментальные данные и расчетные кривые.Таблица 33.Результаты расчета кинетических параметров по кривым окисления.Образец Eа, кДж/моль logAГФГФ+3,0% ПУКинетическое уравнение158±25,0±0,1d E A exp a 21 0,45 0,03dt RT 157±25,1±0,1d E A exp a 1 0,64 0,03 0,40 0,02dt RT - 285 -Рисунок 169.
Экспериментальные и расчетные зависимости потери массы модифицированной графитовой фольги (3,0 масс.% ПУ): точки – экспериментальные значения; линия –рассчитанные по уравнению одностадийнойреакции Праута-Томпкинса n-ого порядка.ГФ состоит из большого числа пачек графенов, ориентированных перпендикулярно оси прессования, и, как известно из литературы [369], большаячасть «активных» атомов углерода со свободной связью (это и есть активныецентры) сосредоточена именно на краях графенов и нульмерных и одномерных дефектах. Количество активных центров в терморасширенном графите и,соответственно, в исходной ГФ достаточно большое. Как экспериментальнопоказано методом АСМ в работе [370] процесс окисления высокоориентированного пиролитического графита начинается на точечных дефектах и скорость окисления в направлении базисной плоскости на три порядка большечем в перпендикулярном направлении.
Поэтому при нагревании ГФ процессокисления начинается с торцов образца и на дефектах на поверхности ТРГ иидет равномерно в направлении радиуса цилиндрического образца ГФ, что иописывается уравнением сокращающейся плоскости. При уплотнении ГФпиролитическим углеродом количество активных центров резко сокращается,и окисление образца начинается только на участках, которые не закрыты пироуглеродом.
Такие участки можно рассматривать как катализаторы, так как- 286 при их окислении образуются новые активные центры. . Следовательно, дляначала процесса активного окисления необходим индукционный период, завремя которого формируется необходимое число активных центров. Поэтомукривые окисления ГФ модифицированной пироуглеродом описываютсяуравнением моделигетерогеннойреакциис автокатализом Праута-Томпкинса, когда появление активных центров реакции окисления происходит по разветвленному цепному механизму, т.е.
возникший активный центрвызывает образование новых.Полученные результаты безусловно важны в практическом отношении:возможность изготовления многофункциональных материалов сохраняющихработоспособность в более широком температурном интервале и в химически агрессивных средах, кроме того отметим, что модифицированная пироуглеродом ГФ имеет лучшие механические свойства (Рисунок 161).5.8.5. Термическая стабильность и механические свойства графитовойфольги графитовой фольги модифицированой оксидом бораВ инертной среде и в вакууме ГФ устойчива до Т~3000ºC, однако навоздухе выше 450ºC начинается ее окисление. При дальнейшем повышениитемпературы скорость выгорания углерода увеличивается настолько, чтоприменение графитовой фольги становиться проблематичным.
Из выше изложенного следует, что повышение устойчивости ТРГ и ГФ к окислению –путь к расширению областей их применения и обеспечению надежности работы уплотнительных, электроконтактных и других изделий из ГФ при высоких температурах на воздухе и в других окислительных средах.Большинство предлагаемых способов защиты углеродных материаловот окисления основаны на двух подходах [371]: (a) покрытие поверхностиматериала тонкой пленкой соединения, обладающего большей устойчивостью к окислению и (б) блокировка активных центров, с которых начинаетсяокисление.- 287 Первый подход более эффективен, поскольку позволяет практическиполностью исключить доступ кислорода к углеродному материалу. Но массовая доля вводимого антиокислителя при этом обычно настолько велика,что приводит к существенному ухудшению физико-механических характеристик модифицированного УМ. Еще одной существенной проблемой являетсякороткое время жизни сплошного покрытия: оно разрушается в первые несколько циклов нагревания – охлаждения вследствие разницы коэффициентов линейного термического расширения (КЛТР) между материалом покрытия и углеродным материалом.
При втором подходе количества вводимогоантипирена незначительны и практически не сказываются на других физикохимических свойствах углеродного материала. Однако эффективность такогоспособа меньше, чем полное покрытие поверхности УМ и кроме того возникает проблема равномерного распределения антиокислителя по всему объемуматериала. Для защиты различных углеродных материалов от окислениядавно и успешно применяется борный ангидрид [372, 373] Образцы терморасширенного графита и графитовой фольги, модифицированные оксидомбора, получали двумя методами: а) обработкой ОГ на основе гидролизованных ИСГ второй ступени с азотной кислотой 5% раствором борной кислотыи их последующим термолизом при температуре 900°С (образцы ТРГ 2, ТРГ3,ТРГ5) и прокаткой модифицированного ТРГ в фольгу (образцы ГФ2, ГФ3,ГФ5);б) промывкой ИСГ второй ступени с азотной кислотой 5% водным раствором борной кислоты, последующей сушкой до постоянной массы и термообработкой модифицированного окисленного графита при температуре900°С (ТРГ4) и его прокаткой в фольгу (ГФ4).
Образцами сравнения служилиТРГ1 и ГФ1, полученные по стандартной методике на основе гидролизованных ИСГ второй ступени с азотной кислотой.Элементный анализ модифицированных образцах ГФ на лазерноммасс-спектрометре ЭМАЛ-2 (Таблица 34) показал присутствие в углерода,кислорода, бора и азота. Соотношение масс B:O в полученных материалах неточно соответствует стехиометрическому (B:O = 1:2,22) в B2O3, так как ки-- 288 слород, также присутствует в составе различных функциональных групп наповерхности ТРГ и, соответственно ГФ.Таблица 34.Элементный анализ образцов ГФ ρ=1,0 г/см3, модифицированной оксидом бора (ошибка измерения составляет 0,01 масс.%).ЭлементУглерод, масс.%Бор, масс.%Кислород, масс.%([О]-[ОГФ1])/[В]Азот, масс.%ГФ199,52<0,010,33<0,01ГФ299,160,090,592,890,05ГФ398,050,431,302,260,05ГФ498,040,441,312,230,03ГФ595,131,283,252,280,05В полученных образцах ГФ определяли зольный остаток путем их сжигания при 900°С.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
